矿井废水特征污染因子研究论文

摘 要 以水化学数据为依据，应用相关分析，结合地质、水文勘探资料，对煤矿酸性矿排水( AMD) 的水化学特点及其成因进行了研究。煤矿 AMD 在一定的物质条件和环境条件下形成，只要条件适宜，不管是高硫煤还是低硫煤均可产生酸性水; 低 pH、高 Eh、高 TDS 及高硬度是煤矿 AMD 的重要特征，水中的 SO42 －与其 EC 之间以及 Fe3 +/ Fe2 +比值与其 Eh 值走势具有良好的一致性，水中微量元素及重金属来源较复杂，如 Ni、Cu、Co、Zn 等来源于黄铁矿的氧化溶解，但 Pb、Sr 等主要来自 AMD 对煤系地层中煤及岩石中矿物的淋滤作用。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

一、引言

煤矿在开采过程中，因含煤地层中所含硫化物( 主要为黄铁矿) 的赋存环境变化而自发进行氧化还原反应，可导致产生酸性矿排水( AMD) 。AMD 的低 pH 值和较高的矿化度特征，说明其有很强的溶解性和侵蚀性，这种矿排废水能携带大量的重金属及有害化学物质进入环境。煤矿酸性矿井水在我国分布广泛，北方主要分布在陕、晋、鲁和内蒙等省区，南方分布在川、桂、贵、浙、闽等省区。目前，对 AMD 的研究多集中在金属矿床、矿尾库等的酸性矿排水治理方面，而对含煤地层环境下产生的 AMD 的水化学数据中所蕴含的丰富环境地球化学信息的解读还不多见。煤矿 AMD 的化学特征在一定程度上反映了相应地区的物质组成、主要水—岩反应和水中组分的相互作用等环境信息，对这些信息的研究可了解煤矿AMD 的产生、变化过程及可能产生的环境效应，为煤矿环境治理及模拟预测提供可靠依据。笔者通过对福建省永安及上京两个矿区的井下现场勘查，系统采集和测试了煤层、顶底板岩石、黄铁矿以及矿井中的酸性水样品，通过综合分析这些数据，试图总结煤系酸性水的水化学特征，并探讨其中所反映的环境信息。

二、研究区地质环境

区内地层主要由上石炭统船山组、下二叠统栖霞组、文笔组、童子岩组、上二叠统翠屏山组及第四系残坡积物层组成。下二叠统童子岩组为主要含煤地层，由一套海陆过渡相岩性组成，以泥质岩为主，次为粉砂岩和砂质岩，砂岩多为钙质胶结。普遍含形态各异、含量不等的菱铁矿和黄铁矿结核。童子岩组内由下而上分为第 1、第 2、第 3 段，其中第 1 和第 3 段为含煤段。在永安矿区，第 3 段为主要含煤段，自上而下有 0 ～11 号煤层，其中 1 号、2 号、5 +6 号、9 号为主采煤层。在上京矿区，第 1 段为主要含煤段，煤层自上而下为 22 ～ 49 号煤，其中 33、34、38、45、48 等 16 层煤层为可采煤层。

研究区沟谷发育，植被茂盛，海拔最高点标高为809m，最低点为300m。本区为亚热带潮湿气候区，年平均降雨量和气温分别为1565mm、18.9℃，气温最高39.2℃，全年相对湿度平均79%。水文地质条件属简单—中等类型，下部栖霞灰岩富水性较强，但远离煤层(距煤层200m左右)，正常情况下对煤层没有影响。大气降水是矿坑水的直接或间接补给水源。另外煤系构造裂隙发育，但富水性弱，岩性为砂岩，钻孔涌水量Q=0.57～4.5L/s，渗透系数K=0.073～0.15m/d。裂隙水水质为HCO3-Ca-Mg和HCO3-SO4-Cl-Mg型，总矿化度0.016～0.15g/L，属低矿化度具侵蚀性水。

三、样品采集与检测

为全面了解永安矿区童子岩组内整个含煤地层酸性水的情况，在永安矿区东坑仔矿的0号、1号、9号和上京矿区小华煤矿的34、38、48号等主采煤层的顶底板、煤和水及部分黄铁矿进行采样。在井下现场测定了水样温度、Eh值和pH值，其余水质项目按取样标准处理后送核工业北京地质研究院测定。用等离子质谱法(ICP-MS)测定水中阳离子及痕量元素含量;离子色谱法(IC)测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根离子和硫酸根含量;采用容量法测定碳酸根、重碳酸根、氢氧根的浓度。对煤样、煤层顶底板岩样及黄铁矿样品进行了X射线衍射(XRD)分析和等离子质谱分析。

四、结果与讨论

1.井下AMD的环境特征

在井下调研时发现，大量褐红色氧化铁沉淀物与酸性水伴生，可视其为存在酸性水或曾经有酸性水产出的标志。酸性水常常出现在松散、破碎的煤层顶板处及平巷上部的采空区下方，这些现象表明酸性水明显受环境条件的控制，这可能与含氧水的进入有关。在无破碎区，地表水中有限溶解氧在缓慢的下渗过程中，被浅部地层中的物质消耗，不足以氧化较深部的含硫矿物而产生酸性水。

地质勘探资料表明，本区煤系由以铝、硅酸盐矿物为主的泥岩、粉砂岩及砂岩组成，地层中碳酸盐岩组分相对很少，CaCO3仅以脉状或钙质胶结物形式产出。有关黄铁矿氧化动力学实验表明［1］，在有碳酸盐岩存在时，产酸能力受到抑制。Holmstrom［2］等的研究表明，尾矿是否产生酸性排水和释放重金属主要取决于碳酸盐矿物的含量，而不是硫化物的含量。永安矿区煤中总硫含量小于1%，为低硫煤，但却产生了pH值低达2.75的酸性水，这一事实表明不管是高硫煤还是低硫煤均可产生酸性水。

2.煤层AMD的水化学特征

所取水样有3种类型:煤层酸性水样、煤层非酸性水样、地表水样。各水样的化学组成检测结果见表1，样品中除JS8为地表水外，其余为井下矿排水。

根据矿井原钻孔资料，未经淋滤的地层裂隙水的水质为HCO3-Ca-Mg和HCO3-SO4-Cl-Mg型，总矿化度0.016～0.15g/L。而经淋滤煤层后形成的酸性水的组成变化很大，按库尔洛夫表达式计算后，水质类型变为SO4-Ca-Mg(如DS2)和SO4-Mg-Fe-Ca(如HS5)型水，TDS为1.64～4.398g/L，为高矿化度水。

表1 永安矿区煤层矿井水水化学常量组分含量w单位:mg·L－1

注:－为未检出;表中硬度以CaCO3计。

由表1可以得出本区煤矿酸性有如下特点:

(1)pH值变化范围较大，可从5点几至2点几，而在pH≤3.00的水中，HCO－3含量均为未检出。根据水中碳酸系统平衡关系，此时水中的碳酸盐组分以H2CO3或游离CO2形式存在，即水的总碱度趋于零，具有较强的侵蚀性。

(2)酸性水具有SO42－高、总硬度高和TDS高的三高特征。SO2－4含量在阴离子中占绝对优势，表1中HS7水样硫酸根离子浓度达3239.9mg/L，煤矿酸性水水化学类型一般为SO2－4－Ca、Mg(Fe、Al)型。酸性水使地层中碳酸盐类及铝硅酸盐类矿物大量溶解，而造成水的高硬度和高TDS，TDS>1g/L。如，HS7的TDS达4398.5mg/L。酸性水中硫酸盐是其矿化度主要贡献者，水中SO2－4离子浓度与其电导率(EC)具有良好的对应关系(图1)。

(3)煤矿酸性水的Eh范围在600～800mv，是一种高氧化态水，水中的多价态元素以高价态存在，如Fe3+、V5+、Mn4+、Cr6+等。检测结果表明，Fe3+/Fe2+比值在多数情况下与环境的Eh值有良好的相关性(图2)，Eh随Fe3+/Fe2+值增加而增加，Fe3+/Fe2+比值在井下酸性水环境中起到决定电势作用。

图1 电导率与SO42－含量走势相关图

图2 Eh与Fe3+/Fe2+走势相关图

3.AMD中微量组分来源分析

造岩矿物及矿石矿物中的微量元素通常以类质同象形式存在，而天然水中微量元素的分布通常受环境中水—岩相互作用控制。对永安矿区酸性矿坑水样中50多种微量元素进行了ICP—MS测定。对7个矿井水样中含量100×10－9以上的微量元素与水样中的主要特征元素进行了相关分析(表2)。综合分析上述数据，并结合煤、岩及黄铁矿样品的XRD分析结果，可得出以下初步结论:

(1)pH值与大多数组分呈负相关，说明各组分的溶解度随介质pH的降低而增大，尤其对Fe和Al溶解度影响较大。同时也可能与它们在pH增大时易形成氢氧化物胶体而沉淀有关。胶体形成后对其他微量元素的吸附产生共沉淀是pH对微量元素含量的一个间接影响。

(2)Ni、Co、Zn、Y等与Fe、SO2－4高度相关，相关系数大于0.94，说明它们的来源与黄铁矿的氧化溶解密切相关。Ni、Co、Zn均为过渡元素，常在黄铁矿中与铁形成类质同象替代，而在黄铁矿风化过程中被释放进入溶液;与Fe、SO2－4有较高相关性的还有Na、Cu、Mg、Mn元素，这些元素在地球化学上与铁元素常亲密共生，说明黄铁矿是其部分来源，或是黄铁矿的氧化溶解对它们的释放迁移有重要影响。

(3)水中Pb-K和Pb-Al的相关系数分别为0.77和0.64，而与Fe和SO2－4的相关系数较低，分别为0.39和0.41。ICP-MS对煤、岩、矿的分析结果表明，大多数煤样品中的Pb含量高于同层位中黄铁矿的Pb含量，且由于本区为低硫煤，因此黄铁矿对矿井水中Pb的贡献相对较小，即本区酸性水样中的Pb除来源于黄铁矿的氧化溶解外，还来源于地层中的含铅矿物，如钾长石、黑云母的水解反应:

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(4)锶是广泛存在于地下水中的一种微量元素。它在造岩矿物中的分配主要受钙和钾的互带性控制［3］，Sr2+主要是以类质同象的形式存在于含钙、钾的铝硅酸盐矿物中，随着含锶的钙长石、钾长石、白云母等矿物的水解，锶被释放而进入地下水中。

本研究水样中锶含量在几百～上千μg/L，Sr与Ca呈正相关，相关系数为0.79，与K的相关系数仅为0.27。本水样中的锶可能主要来源于钙长石的水解反应。赵广涛(1998)［4］对崂山矿泉水的研究得出Ca-Sr的相关系数为0.6636，而K-Sr的正相关则不明显。这一结论与本文结果较为吻合，但是否具有代表性还有待研究。

表2 永安酸性煤矿坑水中特征组分及微量元素间的相关系数矩阵

五、结论

(1)煤矿AMD可产生于高硫煤或低硫煤层中，含氧水沿破碎带入渗和地层中相对少量的碳酸盐岩是产生煤矿AMD的重要条件。

(2)低pH、高矿化度和高硬度是煤矿AMD的水化学的典型特征。水中的硫酸盐是其矿化度的主要贡献者;煤矿酸性水中的SO2－4含量与其电导率具有良好的对应关系;Eh随Fe3+/Fe2+比值的增加而增加，Fe3+/Fe2+比值决定着煤矿酸性水的电势。

(3)煤矿AMD中含有众多重金属及其他微量元素。其中Ni、Co、Zn、As等主要有害微量元素来源于黄铁矿的氧化分解，而Pb、Sr等则来源于酸性水对地层中物质的溶滤作用。煤矿酸性水的酸度大大增加了环境中有害化学物质的出溶率和迁移性。

参 考 文 献

［1］ Nicholson R V，Gillham R W，Reardon E J. Pyrite oxidation in carbionate buffered solution: 1. Experimental Kineti- ca. Geochim Cosmochim Acta，1988，52: 1007 － 1085

［2］ Holmstrom H，Salmon U J，Carlsson E et al. Geochemical investigations of sulfide-bearing tailings at Kristineberg，north- ern Sweden，a few years after remediation. The Science of the Total Environment，2001，( 273) : 111 － 133

［3］ 文冬光，沈照理，钟佐 . 水-岩互相作用的地球化学模拟理论及应用 . 中国地质大学出版社，1998

［4］ 赵广涛，李玉瑛，曹钦臣等 . 青岛西北地区矿泉水的水化学特征与形成机理 . 青岛海洋大学学报，1998，28( 1) :135 － 141

The environment geochemistry information of the coal mine acid mining drainage

YUE Mei1，2，ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1

( 1. Department of Resource ＆ Earth Sciences，University of China Mining ＆ Technology( Beijing) ;

Key Laboratory of Coal Resource，Ministry of Education，Beijing 100083，China;

2. Anhui University of Sciences ＆ Technology，Huainan 232001，China)

Abstract: The chemical characteristic and its formation of the coal acid mining drainage are discussed in this paper based on the spot investigation，samples examination，applied the cor- relation analysis method，and combined w ith the geology and hydrogeology background informa- tion. Coal AMD formed in the specific substance and environment condition. And w hen the con- dition is meet，the AMD can be produced in both high or low sulfur in the coal. Low pH and high Eh，TDS，hardness are the important characteristic of coal AMD. There are good relation betw een SO2 －4and EC，Fe3 +/ Fe2 +radio and Eh. Some trace elements and harmful heavy metal such as Ni、Cu、Co、Zn in the AMD come from pyrit dissolution w hile some others like Pb、Sr are mainly come from the AMD eluviation to the coal and rocks.

Key words: coal AMD; chemical characteristic; trace elements; correlation analysis

( 本文由岳梅、赵峰华、任德贻合著，原载《煤田地质与勘探》，2004 年第 32 卷第 3 期)