半导体材料的研究成果及应用论文

半导体材料(semiconductor material)是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内)、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。

一、半导体材料主要种类

半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。

1、元素半导体：在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布着11种具有半导性半导体材料的元素，下表的黑框中即这11种元素半导体,其中C表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性;Sn、As、Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低,Ⅰ的蒸汽压太高、容易分解，所以它们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。

（半导体材料）

2、无机化合物半导体：分二元系、三元系、四元系等。 二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构,它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。④Ⅰ-Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,为主要的热敏电阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。 除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围方面起很大作用。

（半导体材料元素结构图）

半导体材料

三元系包括：族:这是由一个Ⅱ族和一个Ⅳ族原子去替代Ⅲ-Ⅴ族中两个Ⅲ族原子所构成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中两个Ⅱ族原子所构成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅴ族原子去替代族中两个Ⅲ族原子所组成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还有它的结构基本为闪锌矿的四元系(例如Cu2FeSnS4)和更复杂的无机化合物。

3、有机化合物半导体：已知的有机半导体有几十种，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。

4、非晶态与液态半导体：这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。

二、半导体材料实际运用

制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

半导体材料所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯;另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。

（半导体材料）

绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

三、半导体材料发展现状

相对于半导体设备市场，半导体材料市场长期处于配角的位置，但随着芯片出货量增长，材料市场将保持持续增长，并开始摆脱浮华的设备市场所带来的阴影。按销售收入计算，

半导体材料日本保持最大半导体材料市场的地位。然而台湾、ROW、韩国也开始崛起成为重要的市场，材料市场的崛起体现了器件制造业在这些地区的发展。晶圆制造材料市场和封装材料市场双双获得增长，未来增长将趋于缓和，但增长势头仍将保持。

（半导体材料）

美国半导体产业协会(SIA)预测，2008年半导体市场收入将接近2670亿美元，连续第五年实现增长。无独有偶，半导体材料市场也在相同时间内连续改写销售收入和出货量的记录。晶圆制造材料和封装材料均获得了增长，预计今年这两部分市场收入分别为268亿美元和199亿美元。

日本继续保持在半导体材料市场中的领先地位，消耗量占总市场的22%。2004年台湾地区超过了北美地区成为第二大半导体材料市场。北美地区落后于ROW(RestofWorld)和韩国排名第五。ROW包括新加坡、马来西亚、泰国等东南亚国家和地区。许多新的晶圆厂在这些地区投资建设，而且每个地区都具有比北美更坚实的封装基础。

芯片制造材料占半导体材料市场的60%，其中大部分来自硅晶圆。硅晶圆和光掩膜总和占晶圆制造材料的62%。2007年所有晶圆制造材料，除了湿化学试剂、光掩模和溅射靶，都获得了强劲增长，使晶圆制造材料市场总体增长16%。2008年晶圆制造材料市场增长相对平缓，增幅为7%。预计2009年和2010年，增幅分别为9%和6%。

半导体材料市场发生的最重大的变化之一是封装材料市场的崛起。1998年封装材料市场占半导体材料市场的33%，而2008年该份额预计可增至43%。这种变化是由于球栅阵列、芯片级封装和倒装芯片封装中越来越多地使用碾压基底和先进聚合材料。随着产品便携性和功能性对封装提出了更高的要求，预计这些材料将在未来几年内获得更为强劲的增长。此外，金价大幅上涨使引线键合部分在2007年获得36%的增长。

与晶圆制造材料相似，半导体封装材料在未来三年增速也将放缓，2009年和2010年增幅均为5%，分别达到209亿美元和220亿美元。除去金价因素，且碾压衬底不计入统计，实际增长率为2%至3%。

四、半导体材料战略地位

20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命;20世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式

半导体射线探测器最初约年研究核射线在晶体上作用, 表明射线的存在引起导电现象。但是, 由于测得的幅度小、存在极化现象以及缺乏合适的材料, 很长时间以来阻碍用晶体作为粒子探测器。就在这个时期, 气体探测器象电离室、正比计数器、盖革计数器广泛地发展起来。年, 范· 希尔顿首先较实际地讨论了“ 传导计数器” 。在晶体上沉积两个电极, 构成一种固体电离室。为分离人射粒子产生的载流子, 须外加电压。许多人试验了各种各样的晶体。范· 希尔顿和霍夫施塔特研究了这类探测器的主要性质, 产生一对电子一空穴对需要的平均能量, 对射线作用的响应以及电荷收集时间。并看出这类探测器有一系列优点由于有高的阻止能力, 人射粒子的射程小硅能吸收质子, 而质子在空气中射程为, 产生一对载流子需要的能量比气体小十倍, 在产生载流子的数目上有小的统计涨落, 又比气体计数器响应快。但是, 尽管霍夫施塔特作了许多实验,使用这种探侧器仍受一些限制, 像内极化效应能减小外加电场和捕捉载流子, 造成电荷收集上的偏差。为了避免捕捉载流子, 需外加一个足够强的电场。结果, 在扩散一结, 或金属半导体接触处形成一空间电荷区。该区称为耗尽层。它具有不捕捉载流子的性质。因而, 核射线人射到该区后, 产生电子一空穴载流子对, 能自由地、迅速向电极移动, 最终被收集。测得的脉冲高度正比于射线在耗尽层里的能量损失。要制成具有这种耗尽层器件是在年以后, 这与制成很纯、长寿命的半导体材料有关。麦克· 凯在贝尔电话实验室, 拉克· 霍罗威茨在普杜厄大学首先发展了这类探测器。年, 麦克· 凯用反偏锗二极管探测“ 。的粒子, 并研究所产生的脉冲高度随所加偏压而变。不久以后, 拉克· 霍罗威茨及其同事者测量一尸结二极管对。的粒子, “ , 的刀粒子的反应。麦克· 凯进行了类似的实验, 得到计数率达, 以及产生一对空穴一电子对需要的能量为土。。麦克· 凯还观察到,加于硅、锗一结二极管的偏压接近击穿电压时, 用一粒子轰击, 有载流子倍增现象。在普杜厄大学, 西蒙注意到用粒子轰击金一锗二极管时产生的脉冲。在此基础上, 迈耶证实脉冲幅度正比于人射粒子的能量, 用有效面积为二“ 的探测器, 测。的粒子, 得到的分辨率为。艾拉佩蒂安茨研究了一结二极管的性质, 载维斯首先制备了金一硅面垒型探测器。年以后, 许多人做了大量工作, 发表了广泛的著作。沃尔特等人讨论金一锗面垒型探测器的制备和性质, 制成有效面积为“ 的探测器, 并用探测器, 工作在,测洲的粒子, 分辨率为。迈耶完成一系列锗、硅面垒型探测器的实验用粒子轰击。年, 联合国和欧洲的一些实验室,制备和研究这类探测器。在华盛顿、加丁林堡、阿什维尔会议上发表一些成果。如一结和面垒探测器的电学性质, 表面状态的影响, 减少漏电流, 脉冲上升时间以及核物理应用等等。这种探测器的发展还与相连的电子器件有很大关系。因为, 要避免探测器的输出脉冲高度随所加偏压而变, 需一种带电容反馈的电荷灵敏放大器。加之, 探测器输出信号幅度很小, 必需使用低噪声前置放大器, 以提高信噪比。为一一满足上述两个条件, 一般用电子管或晶体管握尔曼放大器, 线幅贡献为。在使用场效应晶体管后, 进一步改善了分辨率。为了扩大这种探测器的应用, 需增大有效体积如吸收电子需厚硅。采用一般工艺限制有效厚度, 用高阻硅、高反偏压获得有效厚度约, 远远满足不了要求。因此, 年, 佩尔提出一种新方法, 大大推动这种探测器的发展。即在型半导体里用施主杂质补偿受主杂质, 能获得一种电阻率很高的材料虽然不是本征半导体。因为铿容易电离, 铿离子又有高的迁移率, 就选铿作为施主杂质。制备的工艺过程大致如下先把铿扩散到型硅表面, 构成一结构, 加上反向偏压, 并升温, 锉离一子向区漂移, 形成一一结构, 有效厚度可达。这种探测器很适于作转换电子分光器, 和多道幅度分析器组合, 可研究短寿命发射, 但对卜射线的效率低, 因硅的原子序数低。为克服这一点, 采用锉漂移入锗的方法锗的原子序数为。年, 弗莱克首先用型锗口,按照佩尔方法, 制成半导体探测器,铿漂移长度为, 测‘“ 、的的射线, 得到半峰值宽度为直到年以前, 所有的探测器都是平面型, 有效体积受铿通过晶体截面积到“和补偿厚度的限制获得补偿厚度约, 漂移时间要个月, 因此, 有效体积大于到” 是困难的。为克服这种缺点, 进一步发展了同轴型探测器。年, 制成高分辨率大体积同轴探测器。之后, 随着电子工业的发展而迅速发展。有效体积一般可达几十“ , 最大可达一百多“ , 很适于一、一射线的探测。年以后广泛地用于各个部门。最近几年, 半导体探测器在理论研究和实际应用上都有很大发展。