耐腐蚀铜保护剂研究论文

1、可以使用防锈剂来防止铜生锈。防锈剂是一种超级高效的合成渗透剂,它能强力渗入铁锈、腐蚀物、油污内从而轻松地清除掉螺丝、螺拴上的锈迹和腐蚀物,具有渗透除锈、松动润滑、抵制腐蚀、保护金属等性能。 2、并可在部件表面上形成并贮存一层润滑膜,可以抑制湿气及许多其它化学成份造成的腐蚀。

1.物理清除或转化方法

物理清除或转化方法主要包括机械去锈、超声波法[5]等方法。

机械去锈是利用手工工具如钢针、手术刀等直接剔除锈，方法简单，效果较好。

超声波法是利用超声振动所产生的能量产生快速清洗的效果。

还有其他一些方法，但所有这些方法还有待于进一步发展。

2.化学清除或转化方法

化学清除或转化方法主要包括倍半碳酸钠法、氧化银法、PbO法、锌粉转化法[5－7]等。

倍半碳酸钠法是将青铜器浸入Na2CO3·NaHCO3溶液，用CO32-取代CuCl中的Cl-形成稳定的铜盐，这种方法在实际应用中所需时间很长。

氧化银法是利用下反应使CuCl转化为Cu2O:

Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O

此法有一定的效果，Ag2O虽能转化一部分有害锈，但并不彻底，反应生成的AgCl的导电性很强，从电化学反应角度考虑，时间一长，它对青铜器的保护作用减少，进而演化为青铜器腐蚀的促进因素。

PbO法的原理同Ag2O法。

锌粉转化法是利用锌的活泼性，其反应式如下：

CuCl2 + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

CuCl + Zn → Cu2O + Zn(OH)2·ZnCl2

反应中生成的Zn(OH)2是一种胶体状物质，能够起封闭作用。

化学药品处理法的弱点是会伤害文物本体，因此它们的应用受到了限制。

3.缓蚀剂保护方法

缓蚀剂保护法包括BTA法、BTA衍生物法[8－12]、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑（AMT）法[1，13-14]、2-巯基苯并恶唑（MBO）法[15-18]、2-巯基苯并噻唑（MBT）法、2-巯基苯并咪唑（MBI）法[19]和咪唑（IM）与苯并三氮唑的协同缓蚀[20-21]、8-羟基喹啉（HQ）与苯并三氮唑[22]的协同缓蚀对青铜器的缓蚀效应等方法。

BTA法是将青铜器浸入BTA溶液中，进行自然浸渗或减压渗透处理，使BTA与铜器表面充分接触反应，形成保护膜,BTA法是目前青铜器保护中使用最广泛、最普遍的方法，但BTA在青铜器上形成的缓蚀膜并不完整,不能完全阻止水和氧的渗透。

BTA衍生物是BTA苯环上的氢原子被其他各种基团如烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等取代而得到的，某些BTA衍生物对铜的缓蚀效果要优于BTA，但其在文物保护中的应用尚待开发。

AMT法是利用AMT可与铜锈中的铜离子形成络合物从而达到保护目的，据文献报道AMT可完全祛除粉状锈，但经AMT处理过的青铜器表面轻微变色。

2-巯基苯并恶唑(MBO)对Cu的腐蚀具有显著的缓蚀作用，MBO可与一价铜离子作用，在电极/溶液界面形成三维的缓蚀膜，从而对Cu的腐蚀过程产生缓蚀作用，其缓蚀效率很高，而且基本上不影响青铜器外观，是一种性能优良的缓蚀剂。

MBT和MBI对铜的缓蚀效率不高，而且对青铜器外观影响严重，因此不适宜在青铜器保护中应用。

张大全[20－22]等人研究了咪唑（IM）与苯并三氮唑、8-羟基喹啉（HQ）与苯并三氮唑对铜的协同缓蚀作用，发现IM与BTA能共吸附于铜表面，IM的存在有利于BTA的吸附，二者具有良好的协同效应；BTA和HQ复配使用后提高铜电极的膜电阻，降低了电极的膜电容，二者具有协同缓蚀作用。

4.封护涂层保护方法

封护涂层保护法一般是青铜文物保护过程中的最后步骤，目前国内外在青铜文物保护处理过程中所使用的涂护材料，大部分为丙烯酸类涂料。

西北大学的王蕙贞[23]等人对已腐蚀青铜器的保护；西安文物保护修复中心的马琳燕[24]等人对西周青铜目纹鬲的保护修复；刘林西[25]对汉代青铜鍪的修复保护；中国历史博物馆的杨小林[26]等人对唐代鎏金铜天王像的保护；甘肃省博物馆文物保护部[7]对灵台80件青铜器的保护修复；中国历史博物馆的宋曼[27]对安徽寿县蔡侯墓出土的编钟、犀牛尊、何尊的保护等使用的封护材料都是丙烯酸树脂。

也有使用其他封护材料的，如故宫博物院的陆寿麟和中国文物保护科学技术研究所的李化元[28]等人使用聚乙烯醇缩丁醛作为封护涂层对已腐蚀青铜器进行保护，在封护剂配方中还加入了适量的BTA作为防腐蚀的补充；故宫博物院的赵振茂[29]等人保护青铜器使用蜡封，但蜡易吸尘土，这是它的弱点。

田金英[30]等人曾对天津油漆北厂、上海造漆厂、北京红狮涂料研究所、北京造漆厂等多个厂家生产的多种树脂如丙烯酸清漆、硝基清漆、聚氨酯清漆、有机硅类涂料等按照涂料行业的标准检验方法进行实验验证，结果发现，有机硅类涂料产品，具有抗腐蚀、抗潮湿、抗霉菌等性能，但是，该涂料施工操作温度必须加热在50-65℃之间，干燥过程需要烘干，由于文物本身最忌讳的就是材质温度改变，因此该涂料不宜采用；聚氨酯树脂具有很好的力学性能，但是树脂黏度大，颜色深，不适宜文物保护；硝基清漆干燥快、光泽好，坚硬耐磨，但是，耐酸碱性能较低；丙烯酸树脂无色透明，使用方便，常温固化迅速，强度高，耐光、耐老化、耐热性高，热塑性好，耐腐蚀性强，户外耐久性好，所以在选择的几种类型的涂料中，丙烯酸树脂效果最好，可以用于金属文物表面保护。

但是并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属文物的表面保护，只有某些能满足文物保护要求。

北京化工大学许淳淳等人研制了一种青铜文物水性防蚀复合封护剂，该封护剂由底层封护剂和面层封护剂组成，底层封护剂是由缓蚀剂等对一种性能优良的丙烯酸酯聚合物乳液进行改性获得的，面层封护剂是采用纳米材料等对丙烯酸酯聚合物乳液改性获得的。

将缓蚀剂复配到水性丙烯酸酯聚合物乳液中可显著提高青铜器的抗腐蚀能力，用纳米材料改性所获得的纳米复合体系封护剂，实现了功能的飞跃。

采用多种试验方法，研究其性能，结果表明，该复合封护剂对铜及铜合金具有较强的保护能力,纳米材料充分发挥其吸收紫外线特性，有效提高了涂层抗紫外光老化能力，并且具有一定的超双疏特性，使其具有自洁净功能，同时该封护材料的耐酸性、耐碱性、耐盐水性、耐盐雾性等均由于缓蚀剂的加入有明显提高。

所研制的复合封护剂不含有机溶剂，无毒无味，利于环保，而且，它无色、透明、无光，能保持文物的本来面貌，符合文物保护原则，是一种综合性能优异的青铜文物防蚀封护剂。

关于该封护剂的论文已被《材料保护》、《腐蚀科学与防护技术》、《北京化工大学学报》等刊物录用。

一般情况下，人们往往利用上述方法中的几种组合起来保护青铜器。

金属的腐蚀与防护金属有许多优良的性质，例如导电性、导热性、强度、韧性、可塑性、耐磨性、可铸造性等。金属材料至今依然是最重要的结构材料，广泛应用于生产、生活和科技工作的各个方面。金属制品在生产和使用的过程中，受到各种损坏，例如，机械磨损、生物性破坏、腐蚀等。 1、金属腐蚀的定义 金属的腐蚀是金属在环境的作用下所引起的破坏或变质。金属的腐蚀还有其他的表述。所谓环境是指和金属接触的物质。例如自然存在的大气、海水、淡水、土壤等，以及生产生活用的原材料和产品。由于这些物质和金属发生化学作用或电化学作用引起金属的腐蚀，在许多功能情况下还同时存在机械力、射线、电流、生物等的作用。金属发生腐蚀的部分，由单质变成化合物，至使生锈、开裂、穿孔、变脆等。因此，在绝大多数的情况下，金属腐蚀的过程是冶金的逆过程。 2、金属腐蚀的分类 有多种分类方法。 （1）按腐蚀过程的分，主要有化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属和环境介质直接发生化学作用而产生的损坏，在腐蚀过程中没有电流产生。例如金属在高温的空气中或氯气中的腐蚀，非电解质对金属的腐蚀等。引起金属化学腐蚀的介质不能导电。电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生电化学作用而引起的损坏，在腐蚀过程中有电流产生。引起电化学腐蚀的介质都能导电。例如，金属在酸、碱、盐、土壤、海水等介质中的腐蚀。电化学腐蚀与化学腐蚀的主要区别在于它可以分解为两个相互独立而又同时进行的阴极过程和阳极过程，而化学腐蚀没有这个特点。电化学腐蚀比化学腐蚀更为常见和普遍。 （2）按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀，是指腐蚀分布于整个金属的表面。全面腐蚀有各处的腐蚀程度相同的均匀腐蚀；也有不同腐蚀区腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。在用酸洗液清洗钢铁、铝设备时发生的腐蚀一般属于均匀腐蚀。而腐蚀主要集中在金属表面的某些区域称为局部腐蚀。尽管此种腐蚀的腐蚀量不大，但是由于其局部腐蚀速度很大，可造成设备的严重破坏，甚至爆炸，因此，其危害更大。金属在不同的环境条件下可以发生不同的局部腐蚀。例如孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀等。还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀；干腐蚀和湿腐蚀等。当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。从热力学观点看，除少数贵金属（如Au、Pt）外，各种金属都有转变成离子的趋势，就是说金属腐蚀是自发的普遍存在的现象。金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。据估计，世界各发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值％～％，超过每年各项大灾（火灾、风灾及地震等）损失的总和。有人甚至估计每年全世界腐蚀报废和损耗的金属约为1亿吨！因此，研究腐蚀机理，采取防护措施，对经济建设有着十分重大的意义。金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境以及电化学保护等。（1）改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。（2）形成保护层在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。①金属的磷化处理钢铁制品去油、除锈后，放人特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5 μm～20 μm，在大气中有较好的耐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。②金属的氧化处理将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为 μm～ μm的蓝色氧化膜（主要成分为Fe3O4），以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度。故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。③非金属涂层用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂抽漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等）喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁。色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的双重功能。搪瓷是含SiO2量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀性能，因此作为耐腐蚀非金属涂层，广泛用于石油化工、医药、仪器等工业部门和日常生活用品中。④金属保护层它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。热浸镀是将金属制件浸入熔融的金属中以获得金属涂层的方法，作为浸涂层的金属是低熔点金属，如Zn、Sn、Pb和A1等，热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。（3）改善腐蚀环境改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。（4）电化学保护法电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。①牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀。②外加电流法将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。金属的腐蚀虽然对生产带来很大危害，但也可以利用腐蚀的原理为生产服务，发展为腐蚀加工技术。例如，在电子工业上，广泛采用印刷电路。其制作方法及原理是用照相复印的方法将线路印在铜箔上，然后将图形以外不受感光胶保护的铜用三氯化铁溶液腐蚀，就可以得到线条清晰的印刷电路板。三氯化铁腐蚀铜的反应如下：2FeCl3 + Cu==2FeC12 + CuCl2此外，还有电化学刻蚀、等离子体刻蚀新技术，比用三氯化铁腐蚀铜的湿化学刻蚀的方法更好，分辨率更高。