色谱分析英文文献论文

Computational chemistry that can predict the spectra of a variety of compounds that cannot be obtained aspure compounds was used to study the highly sensitive detection of bromate in ion chromatography. Severalpossible ions, molecules, and their complexes were constructed by a molecular editor, and optimized bymolecular mechanics (MM2) and MOPAC (PM3) calculations. The possible electronic spectra of theseions, molecules, and complexes were then obtained by the ZINDO (INDO)-Vizualyzer in the CAChe lambda maximum (ìmax) of the spectra and the transition dipole were calculated using the ProjectLeaderprogram. The comparison of the experimental and predicted results indicated that Br3- was the probablereaction product, and that NO2- and ClO- accelerated the . INTRODUCTIONBromate is considered a carcinogen and the World HealthOrganization (WHO) has recommended the provisionalbromate guideline value of 25 mg/L, which is associated withan excess lifetime cancer risk of 7 10-5, because of thelimitations in the available analytical and treatment highly sensitive analytical method was therefore in ozonized water was detected with veryhigh sensitivity by ion chromatography with a postcolumnreaction detection using ultraviolet absorption. With theaddition of nitrite for the postcolumn reaction, the sensitivitywas improved 738-fold. The detection limit was mg/L, and the linear range was >4 orders of magnitude, to 10 mg/ The addition of ClO- improved thesensitivity and Eubanks3 examined bromide spectrophotometrically;they proposed a reaction mechanism and suggestedthat the end product is The proposed reactionsare as follows:In addition, bromate and chlorate were determined bypotentiometric titration after reduction with sodium nitrite was added in sodium bromide for the on-linehydrobromic acid generator in this system, and highlysensitive detection was However, the reactionmechanism and the final product have not been et studied bimolecular interactions and directlydetected the internal conversion involving Br(2P1/2) + I2initiated from a van der Waals dimer. The reaction complexwas formed from a van der Waals dimer precursor, HBrâ resulting product, highly vibrationally excited molecularI2, was monitored by resonance-enhanced multiphotonionization combined with time-of-flight mass HBr constituent of the precursor HBrâI2 was photodissociatedat 220 nm. The H atom departed instantaneously,allowing the remaining electronically excited Br(2P1/2) toform a collision complex, (BrI2)*, in a restricted region alongwith the Br + I2 reaction coordinate determined by precursorgeometry. Sims et reported the fentosecond real-timeprobing of bimolecular reaction Br + I2, and summarized anumber of trihalogen intermediates observed in matrixisolation chemistry can predict the electronic spectraof a variety of compounds that cannot be obtained as purecompounds. This tool was applied to study the highlysensitive detection of bromate in ion possible ions and molecules and their complexeswere constructed by a molecular editor, and optimized bymolecular mechanics (MM2) and MOPAC (PM3 and AM1)calculations. Their possible electronic spectra were thenobtained with the ZINDO (INDO/1)-Vizualyzer in theCAChe program. The lambda maximum (ìmax) of the spectraof the transition dipole were calculated using the ProjectLeaderprogram. The properties used for the calculation ofthe molecular mechanics were bond stretch, bond angle,dihedral angle, improper torsion, van der Waals, electrostatic(MM2 bond dipole), hydrogen bond, and cut-off distancefor van der Waals interactions ( Å). (van der Waalsinteractions were updated every 50 interactions.) Theparameters for the MOPAC calculation were geometry search* Author to whom correspondence should be sent.† Health Research Foundation.‡ Yokogawa Analytical + 3ClO- f BrO3- + 3Cl- (1)BrO3- + 5Br- + 6H+ f 3Br2 + 3H2O (2)Br2 + Br- f Br3- (3)J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1998, 38, 885-888 885S0095-2338(98)00084-5 CCC: $ © 1998 American Chemical SocietyPublished on Web 08/14/1998options (precise, minimized by NLLSQ, optimized geometryby BFGS), and properties [Mulliken population, energypartitioning, polarizabilities, localize, thermo, rotationalsymmetry (C1)] in the CAChe program. The predicted datawere compared with those obtained . THEORYAccording to the Lambert-Beer law, the ratio of theintensity of the light of the inlet site (Io(î)) and the outletsite (I(î)) is given by the following equation:That is, absorbance A ) log10I/Io ) k(î)Dx, where the molarextinction coefficient (molar absorption coefficient) I ) Io 10k(î)Dx, and k(î): molar extinction coefficient is the following equation is given as the relation betweenabsorption intensity as measured experimentally and thatestimated theoretically:7The intensity of the spectrum is given by the followingequation:where jájjköâerjiñj2 is the transition is, molar absorptivity, k(î), is related to the transitiondipole. The following parameters are found in eqs 4-7: D,concentration of analyte; x, pass length of light; c, light speed;N, Avogadro’s constant; h, Planck’s constant; V, frequency;j, excited state; i, ground state; k, Boltzmann’s constant; er,transition dipole moment; and kö, polarized light . RESULTS AND DISCUSSIONThe computational chemical calculation was performedby the CAChe program from Sony-Tektronix (Tokyo) usinga Macintosh 8100/100 personal computer. The molarabsorptivity of several ions, molecules, and complexes weredirectly measured on spectra obtained by ZINDO-Visualizationafter their conformations were optimized by MM2 andMOPAC (PM3 and AM1). Their transition dipoles werecalculated by the ProjectLeader program using MM2and MOPAC (PM3 and AM1). The values of molarabsorptivity and the transition dipoles are summarized inTable 1. The values of their complexes with nitrite andchlorite are included. The energy values of angle and vander Waals obtained by the MM2 calculation are also givenin Table relation between the transition dipole and the molarabsorptivity was:where Y is molar absorptivity (I/mol-cm) and X is thetransition dipole (debye). The chromatographic sensitivityis directly related to the molar absorptivity of the molar absorptivity of Br3- and the Br2 + Br- complexwas very high, 190 000. The measurements of molarabsorptivity and the ìmax wavelength were not easilyobtained, but these values can be automatically calculatedusing the ProjectLeader program. The Br3- and the Br2 +Br- complex have similar structures, as shown in Figure complex between Br2 and Br- was automatically formedafter the optimization of the structure, and the heat offormation energy value was the lowest among the analyteslisted in Table 1; the values were about -106 kcal/mol. Thevalue of the complex was the same as that of Br3-. ThisTable 1. Properties of Analytesaanalyte HOF, kcal/mol ìmax, nm td debye ma, L/mol-cm angle, kcal/mol vwv, kcal/molBr- - - * 602 81 258 188200 462 595 208 24660 234 458 + NO2-/1 224 74550 + NO2-/2 239 91440 + NO2-/3 230 43370 + Br- 258 188250 + ClO-/1 228 30670 + ClO-/2 228 148400 - - * 410 336 214 168200 247 148760 + OCl- 243 34 + NO2- 209 30166 221 236800 229 209360 HOF: heat of formation (PM3); td: transition dipole; ma: molar absorptivity; angle: dihedral angle (MM2); vwv: van der Waals energy(MM2); *: molecule lacks electronic state ) + - ) (n ) 14) (8)[I(î) Io(î)] ) 10-k(î)Dx ) e-ln10âk(î)Dx (4)103âln 10âcNhs k(î)îdî ) 8ð3h2jájjköâerjiñj2 (5)f(theoretical) ) 8ð2mî3hjájjköâerjiñj2 (6)k(î) ) 1Dxlog10 I/Io µ jájjköâerjiñj2 (7)886 J. Chem. Inf. Comput. Sci., Vol. 38, No. 5, 1998 HANAI ET indicated that Br3- can be formed where Br2 and Brco-exist as the BrI2 question arises as to how NO2- and ClO- acted inthe reaction: did these ions form different compounds orcomplexes with bromide or bromine for the highly sensitivedetection of bromate? The Br2 + NO2- complex wasthusconstructed, and we optimized the structure by MM2and PM3 calculations. The Br2 and NO2- formed three typesof conformations, as shown in Figure 2. The structures Aand B were obtained as molecules and the structure C wasobtained as a transition state. Their energy values of heatof formation are given in Table 1 as Br2 + NO2-/1, Br2 +NO2-/2, and Br2 + NO2-/3, respectively. Their heat offormation energy values were low; the lowest energy valuewas -105 kcal/mol, about the same as that of the Br2 +Br- complex. The structure with the lowest energy valueis structure B in Figure 2. However, its molar absorptivitywas less than half of that of the Br2 + Br- complex. Thisresult suggested that NO2- may form a complex with Br2;however, such a complex may not be the final productbecause of the low sensitivity. The ìmax wavelengths ofstructures A, B, and C in Figure 2 were 224, 230, and 240nm, respectively, and were different from that of the Br2 +Br- complex and Br3-, whose ìmax was 258 nm. The ìmaxof 258 nm was the closest wavelength to that observedexperimentally (265 nm). This result also suggested thatsuch a complex may not be the final product. The formationof these complexes was supported by the negative values oftheir van der Waals energy calculated by MM2 (Table 1).Bromide did not form a complex with NO2-. Bromide,bromine, bromate, and nitrite were not highly sensitiveanalytes, due to their low transition dipole values and ì question was why the sensitivity measured in theexistence of ClO- was about the half of that measured inthe existence of NO2-. The reaction processes were estimatedaccording to the proposal of Chiu and value of molecular absorptivity of Cl2Br- (148 760) waslower than that of Br3- (188 200), and the ìmax wavelengthof Cl2Br- (247 nm) was also lower than that of Br3- (258nm). Therefore, the final sensitivity using ClO- as thereaction reagent was less than that using formed a complex with nitrite; however, thecomplex may be unstable due to the high energy value ofthe heat of formation. This complex is not a candidate forthe highly sensitive detection of bromate because of the lowtransition dipole value and ìmax wavelength. Bromine canform a complex with ClO-; however, the energy value ofheat of formation was high for a complex with a highertransition dipole. This means that the Br2 + ClO- complexmay be not a candidate for the highly sensitive detection ofbromate. The results just presented indicate that the highlysensitive detection of chlorate and iodinate can be achievedby using the techniques employed for the bromate sensitivity of chlorate and iodinate will be 90 and 111%of bromate; however, the ìmax wavelengths of Cl2Br- andI2Br- are 10 and 30 nm lower, respectively, than that ofBr2Br-. IfCl3- and I3- are the final products, the specificion generator should be constructed; however, the detectionwavelengths of Cl3- and I3- are further lower than those ofCl2Br- and I2Br-, and the selective detection may not beeasy. The computational chemical analysis of fluorate couldnot performed due to the lack of stable electron stableinformation for AM1 calculation can be used to optimize thesestructures; however, the present AM1 calculation did not givecomplex forms because of the fixed atomic distances. Theìmax wavelengths were usually shorter than that obtainedby PM3, and the values of molar absorptivity were example, the maximum atomic distances of Br3-calculated by PM3 and AM1 were and Å,respectively. Their ìmax wavelengths and their values ofFigure 1. Electron density of the optimized structures of Br2 +Br- complex and 2. Possible conformations of Br2 + + 4NO2- + 4H+ f Br2 + 4HNO3 + 2H2O (9)Br2 + Br- f Br3- (10)2BrO3- + 4ClO- + 6H+ fBr2 + Cl2 + 2HClO3 + 3H2O (11)Br2 + Br- f Br3- and Cl2 + Br- f Cl2Br- (12)可以预测有机混合物中一系列有机物色谱的计算化学能在离子色谱中进行溴离子的高灵敏度色谱分析。一些能测的离子，分子和他们的复合物分子结构能通过一个分子编辑器得到。再通过分子力学进一步优化和用MOPAC进一步计算来完善它,这些离子，分子和配和物的电子光谱就会在高度缓存程序中通过ZINDO (INDO)-Vizualyzer方法获得。那色谱和过渡偶极子的最大波长可以通过ProjectLeader程序计算出来。通过实验结果和预测结果的比较表明Br3-是可能的反应产物，而且其中的NO2-和CLO-加快了反应。1. 前言溴酸盐被认为是一种致癌物子和世界卫生组织已建议它的含量准则为25mg/L，这与人一生超过7*10-5 的癌症发病率有关，这是由于以前溴酸盐在有效分析和处理方法上受到限制。因此，一种高灵敏度的分析方法就发展起来了。溴酸盐在溴氧水中通过离子色谱能被精确的检测到，而离子色谱是使用紫外吸收进行柱后反应测定的。随着亚硝酸盐在柱后反应中的加入，灵敏度提高了738倍。检测线，并且从的线性范围大于四个数量级，CLO-的加入也使灵敏度提高了327倍。Chiu和Eubanks审查了甲基溴光度法，他们提出了一种反应机制，并认为那最终的产物是三溴化物。此外，溴和氯在减少硝酸钠加入量后可通过电位滴定法测得，溴化钠中加入硝酸钠是为了溶液中出现氢溴酸，从而获得精确的测定结果。但是，反应的机制和最终产物仍然是没有确定。图兹勒等人研究双分子的相互作用和发现内部转换Br(2P1/2) + I2开始于范德华二聚体。那反应产物形成范德华二聚体，。那最后产物是高聚物分子，他是通过共振性强的多光子电离法和质谱法相结合而测到的。那的反应产物溴化氢的键长是220nm。氢原子的瞬间离开，使得其余的电子激发Br(2P1/2)，彼此发生复杂的碰撞，形成(BrI2)*。在一个限制的区域伴随着Br- + I2同样取决于反应初始条件。Sims et al，他报告了双分子反应Br- + I2方面的探究结果，总结出了反应中间体在进行分离实验研究时能被观察到。计算化学可以预测混合有机物中一系列有机物的电子色谱，计算化学还应用于精确检测离子色谱中的溴。一些可测的离子，分子和配合物的分子结构通过分子编辑器能被构造出来，再通过分子力学进一步优化和用MOPAC进一步计算。那么他们的电子色谱就会在高度缓存程序中通过ZINDO(INDO)-Vizualyzer方法获得。那色谱和过渡偶极子的最大波长可以通过ProjectLeader程序计算出来。计算化学中的程序还可以计算分子的键长，键角，二面角，扭转力，范德华力，静电力，氢键和由范德华力分离的距离（ Å）。用MOPAC 计算方法计算的参数在下表1，并且各种特性都通过那CAChe程序显现出来了。然后，我们预测的数据就可以和这些实验得出的数据进行比较。文献第三部分：2. 结果与讨论计算化学的计算是由CAChe程序来完成的，这个程序是由东京的索尼泰克公司开发的，更适用于个人电脑。一些离子，分子和配合物的摩尔吸收率能在光谱中直接测量得到，而它们各自的光谱是离子，分子，配合物分子在经过进一步优化和计算后通过ZINDO-Visualization方法而得到的。那ProjectLeader程序用MM2和MOPAC方法可以计算它们的过渡偶极子。摩尔吸收率和过渡偶极子的测试值总结在表1中。它们的复合物如亚硝酸盐和亚氯酸盐的测试值也列在表1中。角度和范德华力的测试值通过MM2计算也被列在表1中。摩尔吸收率和过渡偶极子的关系是：Y = + - (n=14)(8)其中Y是摩尔吸收率(I/mol-cm)，X是过渡偶极子(debye)。那色谱的灵敏度直接关系到样品的摩尔吸收率。Br3-的摩尔吸收率和Br2 + Br-配合物的摩尔吸收率都很高，大约是190000。摩尔吸收率和最大波长的大小是不容易测得的，但是这些值可以通过ProjectLeader程序自动计算出来。Br3和-Br2 + Br-配合物有类似的结构，如图1所示。在Br3-和Br2 + Br-之间的复合物是在结构的优化中自动形成的，它能量中的热量值是上述表1样品中最低的。那测量值大约是-106kcal/mol.那复合物的测量值是和Br3-的值一样的。这结果表明Br3-能形成诸如BrI2之类的复合物。那么问题就归于了解亚硝酸根和亚氯酸根是怎样参与反应的：这些离子之间可以形成不同的化合物吗？或者由于溴的高灵敏度能与溴化物和溴酸盐形成复合物吗？Br2 + NO2-形成的配合物被构造出来，并且我们通过MM2和PM3计算来优化那结构。那溴与亚硝酸盐就可能有三种不同的构造，这些构造都列在表2中。那A和B是获得的分子，而C是过渡态。它们的热量值分别列在表1中。它们的热量值都很低，其中最低的能量值是-105kcal/mol,这能量值是和Br+Br-的能量值一样的。在表2中可以知道最低能量值的构造是B化合物的结构。然而，它的摩尔吸收率比Br2 + Br-复合物的一半还少。这结果表明亚硝酸根能和溴形成复合物；然而，由于那低的灵敏度得知这种复合物不是最终产物，A,B,C的最大波长列在表2中，一次是224，230和240nm。显然，这是和Br+Br复合物不同的。那最大波长258nm最靠近那理论波长265nm。这结果也表明了那产物不是那最终产物。这些复合物的范德华力通过MM2和PM3计算得知是负值列在表1中。溴化物不能和亚硝酸根形成复合物。溴化物，溴酸盐，溴离子和亚硝酸盐都不是高灵敏度样品，这是由于他们的最长波长和过渡偶极子决定的。

色谱分析技术能够实现原料分离，分析环节中同时完成多种任务，下面是我为大家精心推荐的色谱分析技术论文，希望能够对您有所帮助。

涂料检测中的现代色谱分析技术应用分析

摘 要：文章首先介绍了气相色谱法涂料检验的原理，并对检验环节中常见的问题以及解决对策进行分析。从技术的优缺点两方面进行。其次重点分析高效液相色谱法的应用原理，并对涂料检测环节的技术要点做出总结。帮助提升检测结果的准确性。

关键词：涂料检测;现代色谱;气相色谱法

1 高效液相色谱法

该种技术融合了传统工艺中的优点，同时也对存在的问题做出优化，更高效的解决检测期间的影响问题。这种技术能够实现原料分离，分析环节中同时完成多种任务，与传统方法相比较在时间上会有明显的减少，尤其是对受热程度的分析判断，更高效合理。检验环节中常见的加热问题，成为色谱分析的首要影响因素，如果不能合理的设置温度，很容易造成分析结合与实际情况不符合。大部分涂料都是液体形式的，在性质上更具有稳定性，原料选取的量也能得到控制。随着对环保和健康的日益重视，国家陆续出台了一些涂料相关的有毒有害标准，涂料的生产工艺和配方也随之调整优化。但也不乏有生产厂家使用现行标准中还未被限量的有毒有害物质来替代已被限量的物质。这就要求在检验工作中不仅要依照现行标准对涂料样品进行检验，还要积极发现还未被限量的有毒有害物质。涂料产品成分复杂多样，高效液相色谱法属于分离性分析方法，能够对绝大部分的有机物进行分析，尤其是对挥发性不强，高温易分解的物质，能获得比其他方法更好更稳定的结果。

涂料中含有的化学物质可能会对环境造成污染，因此目前的检测工作也大部分是针对生态环保来进行的，目的在于避免质量检测不达标的物质投入到使用中。因此检测工作要有明确的目标，对待检物质中可能会含有的污染物进行判断。有毒涂料防污剂有机锡的HPLC分析在船舶防污涂料抑制海洋生物污损中发挥了非常有效的作用，随着海洋监测技术的发展，有机锡的毒性和对生态系统的危害越来越多地被人类认识。海洋环境中的有机锡浓度很低(10-12～10-9)，而且种类繁多，因此用传统的仪器很难满足高灵敏度、高选择性的分析要求。其中较成熟的方法是以GC(凝胶色谱)为分离手段，配以适合金属离子分析的检测器。

HPLC能对不适应GC的有机锡进行分析，适用于大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离。不需萃取及衍生，在常温下可直接分离样品中不同形态的锡，不但缩短了分析时间，而且还减少了分析过程中可能的损失;可通过改变固定相和流动相获得最佳分离;尤其适用于具有生物活性化合物的分离与形态分析。凝胶色谱法是液相色谱法的一种，其分离原理与其他色谱法不同，是按分子体积的大小进行分离，所以也称为体积排阻色谱法。高效凝胶渗透色谱是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要用途是测定高聚物的相对分子质量及其分布。

2 气相色谱法

裂解气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用

能够用来判断树脂涂料中的组成成分，同样是针对光谱来进行，该种技术方法在所得结果上更具有全面性，融合了两种技术方法中的优点，在对色谱类型进行判断时可以直接显示结果。生产工艺不断进步后，涂料中的含有成分也在逐渐复杂化，高分子结构在普通的红外光谱下不容易分析。关于该种色谱技术，在国内的研究起步较晚，应用环节也是根据已有的研究结果来探讨的。

我国学者在研究过程中，提取涂料中的成分，将检测得到的成分含量录入到计算机设备中进行分析，更准确的定位色谱表现形式与其中涂料含量的函数关系。该种技术可以选择任意部分涂料进行检测，不需要对测试点进行选取，节省时间的同时也能够减少标样点，对未来的工作开展有很大帮助。这一特征性也是该技术能够得到应用落实的原因。

红外光照作用下，涂料发生的裂解反应是检测开展的依据，不需要再次选择分析的样本，可以直接根据反应过程来分析结果。面对比较复杂的分析对象时，仅仅依靠简单的裂解很难实现目标，简单的升高温度能够促进涂料裂解，再根据反应发生的情况来判断是否达到可以检测的点。红外光照在其中发挥着催化的作用，可以应对化合物检测。但涂料的形式并不是如此简单，还包含了聚合物形式，红外光谱检测的效果便会受到阻碍。

裂解气相色谱-质谱联用

涂料由几大部分组成，树脂原料常常被应用在基料制作中。对于耐高温性质好，并且不容易分离的材料，不能再通过高温裂解的方式来检验。但检验方法在原理上都相同，遇到的难题是如何促使裂解反应发生。常见的方法是对分子结构链进行破坏，涂料中的成分自然分解，此时在对色谱表现形式进行分析，能更好的完成任务。裂变过程中会散发出能量，不同分子结构链变化期间所散发的热量也不相同，同时也与基料自身耐高温形式相关。

了解到裂变需要经过高温加热来实现分析检测时，关键技术是对温度的控制，如果加热温度超出了需求范围，很容易造成分子结构链过于零散，影响到结果的判断。不可忽略的一点是，涂料在高温状态下其中的一些物质容易发生氧化反应，分解出检测环节不需要的物质，对任务开展产生阻碍。由此可见，这种方法虽然操作过程简单，结果分析准确，但却容易受外界因素影响。

涂料在高温环境下发生反应变化需要一段融合的时间，而破坏结构链是在高温加热的瞬间完成的。检测环节中，可以在短时间内瞬间升高温度，这样能够避免物质的高温氧化反应，提升检测结果的可靠性。影响物质并不能被完全消除，只是尽可能的将生成量控制在合理范围内，不对检验分析造成影响。根据检验结果可以了解到，不同的基料材质对涂料色谱表现形式会产生影响，在检测环节需要对原料组成成分进行判断，明确高温状态下可能会发生的反应类型。任务进行期间，需要选取不同涂料的样品来测试，避免掺入其他杂质。所选取的量要均等，观察检测结果的同时将原始数据整理记录，用于后续的分析检验环节，可以更好的对比。根据反应发生的形式对检验技术进行选择，涂料色谱分析在流程上会有明显的进步。

3 结论

快速灵敏的仪器分析法在很大程度上取代了繁琐费时的化学分析法，打破了化学分析的局限，极大地提高了分析工作的效率、分析精度与可靠性，而先进的色谱技术已成为涂料成分检测不可缺少的重要手段。

参考文献

[1] 宋晓波，兰小军，丁立群.现代色谱分析技术在涂料检测中的应用[J].上海涂料，2013(03).

[2] 尹洧.色谱分析技术在食品检测中的应用[J].农业工程，2012(08).

点击下页还有更多>>>色谱分析技术论文

兄弟这是我的给你用下吧。反正也毕业了，给分啊附件1：外文资料翻译译文含有非共面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基单元和纽结性的二苯甲撑键的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺的合成和特征两种新的双醚酐2，2'－二甲基－4，4'－双[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和双[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反应制得。首先，由4－硝基邻苯二甲腈分别与2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和双（4－羧基苯基）二苯甲烷发生硝基取代，然后双醚四腈在碱性条件下水解和随后的双醚四酸脱水。一系列的新的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺采用常规的两步合成法由双醚二酐和各样的二胺制得。制得的聚醚酰亚胺固有粘度在－范围内。GPC测量显示这些聚合物的数均分子量和重均分子量分别高达45000和82000所有的聚合物表现出典型的无定型衍射图样。几乎所有的聚醚酰亚胺都表现出优良的溶解性以及容易在不同的溶剂中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，环己酮，四氢呋喃和氯仿。这些聚合物的玻璃化转变温度在224－256℃范围内。热重分析表明这些聚合物都是稳定的，在氮气下10％重量损失点在489℃以上。等温重量分析结果说明这些聚合物在350℃的静态空气中等温老化的重量损失都在－％。具有韧性和柔性的聚合物膜可以通过其DMAC溶液浇注制得。这些膜的抗张强度具有84－116MPa，抗张模量具有－。引言芳香族聚酰亚胺由于其突出的热稳定性,因具有低介电常数而有优良的电绝缘性,对常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化学稳定性,及其在半导体和电子封装工业领域被广泛的应用。但是由于最初的聚酰亚胺是不溶不熔的,它们在许多领域的应用受到限制。因此,目前已经进行了大量的研究来寻找新的方法来绕过这些局限性.改变聚酰亚胺回避化学结构的通用方法是引入柔性基团和/或庞大的单元到聚合物主链中。聚醚酰亚胺作为芳香族的亲核取代反应产物得到迅速发展，又成为与市场需要接轨的高性能的而且能够用注射挤出工艺制造的聚合物。GeneralElectric Co.开发并商业化的Ultem 1000就是一个重要的例子，它表现出比较好的热稳定性和良好的力学性能另外还有良好的可塑性。目前的研究主要集中在一系列新的有好的溶解性的聚醚酰亚胺的合成和特性化，主要基于包含异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的4A和包含二苯甲撑纽结环的双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。在对位键合的聚合物链中结合2，2'－二取代的二苯撑降低了聚合物分子链间的相互影响。通过2，2'－二取代将苯环加在异面构象中，减弱了分子链间的分子间力，结晶倾向明显降低，溶解性显著提高。另外获得有机可溶性的聚酰亚胺的另一个有效途径是结合取代的甲撑键，例如异丙叉[（CH3）2C=]、六氟异丙叉和二苯甲撑单元，它们提供主链上的刚性苯环间的纽结，来提高聚合物的溶解性。聚合物主链中的纽结单元的出现降低了分子链的刚性，以至提高了聚合物的溶解性。试验发现有二苯甲撑单元的聚合物比含有异丙叉和六氟异丙叉单元的聚合物有更好的热稳定性。因此，结合异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑和纽结单元的二苯甲撑可以制成具有良好热稳定性的可溶性聚醚酰亚胺。不同的结构单元对聚合物性能的影响如溶解性、热稳定性和力学性能，这里也将讨论。实验步骤材料：原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和双（4－羟基苯基）二苯甲烷（1B）分别由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。DMF，DMAC和吡啶在使用前减压蒸馏纯化，醋酐用真空蒸馏纯化。单体合成：见图12，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。在100mL圆底烧瓶中加入（）的2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和（70mmol）的4—硝基邻苯二腈溶解在80ml的纯DMF中。加入无水碳酸钾（），浊液在室温下搅拌两天。然后将反应的混合物加入到500ml的水中沉析，得到浅黄固体产物，用水和甲醇重复冲洗，过滤和干燥。粗产品在乙腈中重结晶得到黄色晶体双（醚二腈）（2A），产率83％，熔点227－228℃。双[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。合成2B的步骤和合成2A的步骤相似，用双（4－羟基苯基）二苯甲烷替换二元醇做反应物。同样在乙腈中重结晶两次得到棕色晶体双（醚二腈）（2B），产率86％，熔点219－220℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。在100ml的圆底烧瓶中将（）的双（醚四腈）（2A）加入到含有（）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。固体双醚四腈在一个小时内溶解。回流持续两天直到不再放出氨气。在过滤和减压下除去剩下的乙醇后，用200ml水稀释然后用分析纯盐酸酸化。过滤双(醚四酸)沉淀用蒸馏水洗涤直到滤液澄清。产率在92％。反应物因为热环化脱水而产生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。3B的合成步骤类似3A，只是用2B替换双（醚四腈）做反应物。产物收率为91％，熔点138－170℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。在100ml的原地烧瓶中，将双（醚四酸）（3A）溶解于35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小时。然后，过滤混合物放置结晶一天。过滤出沉淀物再在醋酐中重结晶。过滤得到棕色晶体，用纯甲苯洗涤并在100℃下真空中烘干24h得到双（醚二酐）（4A）。产率81％，熔点217－218℃。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。4B的合成步骤类似4A，只是用3B替换双（醚四酸）做反应物。获得产率84％，熔点262℃。聚合步骤:见图二。在搅拌下缓慢地将双醚二酐（4A）（，）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－双[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）()的DMAC溶液中。混合物在室温下于氩气环境下反应2h形成聚醚酰亚胺酸预聚体（A－6b）。化学亚胺化可通过将3mlDMAC、1ml酸酐和吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室温下搅拌1h升温至100℃反应3h。接着将均匀的溶液加入到甲醇中过滤，将沉析出的黄色固体用甲醇和热水洗涤，然后在100℃下干燥24h，得到聚醚酰亚胺A-7b。在浓度为温度为30℃的条件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是。所有其他聚醚酰亚胺用采用相似步骤来制备。表征熔点用BUCHI装置的毛细管测量（型号 BUCHI 535）。红外光谱在4000－400cm‐1范围用JASCO IR-700光谱仪测量。13C和1H的核磁共振光谱由在的炭和的质子通过JEOLEX-400获得。所有的聚醚酰亚胺的固有粘度通过Ubbelohocle粘度计测得。用Perkin-Elmer2400装置作元素分析。用（GPC）凝胶渗透色谱的方法确定质均和数均分子量。四个300*水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氢呋喃）冲洗液用来作GPC（凝胶渗透色谱）分析。用UV探测器（Gillon型号116）在254nm处监测，用聚苯乙烯做标样。在室温下，与胶片样品上用Ni过滤地Cu,Ka射线的X射线（30KV，20mA）衍射仪测得广角X射线衍射图样。热解重量通过流动速率为（100cm3·min‐1）的以20℃·min‐1的加热速率加热的空气或氮气的热解重量分析仪（TGA 250）来获得。差示量热分析通过Dupont的差示量热分析仪来实现，该差示量热分析仪的加热速率是20℃·min‐1。玻璃化转变温度就是它的屈服点。抗张性能通过一个载荷为10Kg的定向拉伸机测得的应力－应变曲线决定。通过ULVAC等温重量分析仪（型号7000）来获得等温重量分析。这项研究用厚度3cm的试样在应变速率为2cm·min‐1的条件下进行，在室温下用5个胶片样品（4mm宽，5cm长，厚）来测量。结果和讨论单体合成如图1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）与4－硝基邻苯二腈在室温下碳酸钾的存在下于无水的DMF中的亲核硝基取代开始。硝基取代反应最好在低温下进行，不要在高温（高于100℃）下进行。因为在高温下得到的产品（2A和2B）往往是黑色的。获得的双（醚二腈）2A和2B各自在碱性溶液中水解得到双（醚二酸）3A和3B。2A的水解反应需要进行两天。然而，2B因为其溶解性小于2A，所以2B的水解反应还要用更长的时间等到完全水解，完全水解的溶液变得澄清。在用盐酸酸化以前必需除去残留的乙醇，如果在水溶液中有未除尽的乙醇存在，往往使反应物在酸化的时候发粘，然后双（醚二酸）环化脱水得到双醚酐4A和4B。这些合成化合物的结构可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到确认。例如，二醚酐的红外光谱显示出环酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分别归属于酐基团中的C＝O地对称和部对称的伸缩振动。NMR谱数据列在实验部分。NMR光谱提供了清晰的证据，在此制备的双（醚二酐）单体与预期结构是相互关联的。聚醚酰亚胺的制备聚醚酰亚胺是用常规的两步法合成的，如流程2所示。包括开环加成聚合行成聚醚酰胺酸和随后的化学环化脱水。一般聚醚酰亚胺酸的热环化脱水反应也可在减压高温（大约300℃）下进行。然而如此热环化脱水得到的产物比化学环化脱水产物的溶解性差。因为我们研究的目的就是制得有机可溶性的PEI，在此采用了化学环化脱水。聚醚酰胺酸的预聚物是通过聚醚二酐(4A合4B)缓慢地加入到二胺溶液中反应制得。然后将脱水剂如醋酐和吡啶的混合物加到获得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各种PEI。这些PEI固有粘度在－（表1）。除了聚合物A-7c，这些PEI地数均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分别在32000和52000g/mol以上。以聚苯乙烯为标样采用GPC法测量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液浇注制得。所有的聚合物膜都是坚韧的、透明的、柔软的。这些膜都经受了拉力试验。聚合物表征聚合物的结晶性用广角X－射线衍射图谱检测。所有的聚合物都在2θ＝8°和40°之间表现完全非晶样式，说明聚合物是非晶的，这个发现是合理的。因为异面结构2，2'－二取代苯撑单元的存在和二苯甲撑中的苯结构减弱了分子链间的分子间力，引起了结晶度的减少。一般，聚合物主链中二苯撑单元的存在导致刚性棒聚合物有高结晶性和低溶解性。尽管如此，在4，4´－二苯撑单元上结合2，2´－二甲基取代基，可以有效地降低聚合物的堆砌效应。值得注意的是聚合物链中含有对称的取代基往往带来好的堆砌。在甲撑结构中的二苯基取代，也可以看成是聚合物主链上的对称取代。尽管如此，二苯甲撑键往往以扭结构型存在，因此聚合物分子链的刚性降低了。因而结晶性也因为聚合物含有纽结链降低了。这些PEI在一些有机溶剂中的％（w/v）的溶解度也概括到了表2中。几乎所有的PEI都溶解在这些测试的溶剂中，包括N－甲基－2－吡咯烷酮、DMAC、吡啶、环己酮、四氢呋喃、甚至氯仿在室温下溶解。这些PEI有好的溶解性可以归结为柔软的醚键，异面的二苯撑和纽结键的存在。正是这些结构降低了分子间的作用力和刚性。这些PEI溶解性的对比暗示着含有二苯甲撑的PEI比含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的PEI有稍好的溶解性。这就说明了扭结单元对于增加聚合物的溶解性比异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元更有效。这些PEI地热稳定性也在表3中列出。用DSC法测得这些PEI的玻璃化转变温度（Tg's）,其值在224－256℃范围内。DSC检测中没有发现熔融吸收峰，这也证明了PEI是非晶的。显而易见含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的单元比含有纽结键的聚合物显示出更高的Tg值。这是因为有二苯撑单元的聚合物比有纽结键的表现出更高的刚性。热重分析（TG）揭示了这些PEI有优良的热稳定性。它们在450℃以上仍然保持稳定。在氮气气氛下，这些聚合物有10%重量损失的温度（Td10）可以达到489－535℃。研究发现有二苯撑单元的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物比那些有二苯甲撑键的单元有更高的Td10。通过对用二胺（A-C）制得的聚合物A－7a-A－7c的比较，可以发现有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（A－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（A－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代的聚合物(A－7b)在这些聚合物中（A－7a-A－7c）表现出最低的Td10。和我们以前的研究中的相似发现差不多，异面结构比特丁基取代基和四甲基取代基团赋予聚合物更好的热稳定性。另外有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（B－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（B－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代基的聚合物(B－7b)在这些聚合物中（B－7a-B－7c）表现出最低的Td10。在我们以前的研究中就发现异面结构2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑在聚合物的主链上可以提高聚合物的溶解性。因为它降低了分子间作用力和刚性，就像以前的相似结论一样，在2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元上结合上甲基取代基在有效范围内牺牲了聚合物少量的热稳定性但却提高了加工性。根据以前的研究结果，在苯撑单元上有四甲基取代的聚合物比没有的，不仅有效地提高了聚合物的溶解性还提高了聚合物的热氧稳定性。这些聚合物的IGA测试结果说明了异面二苯撑结构的聚合物比哪些有二苯甲撑纽结结构的聚合物有更高的热稳定性。IGA的结果说明了这些PEI有好的热氧稳定性，一般地，IGA结果与TGA数据相仿。特别地在静止的空气中350℃下进行20h的恒温老化，聚合物重量损失在－％（表3），通过重量损失值的对比发现，有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚酰亚胺要比含有二苯甲撑单元的有稍高的热稳定性。2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物有较少的重量损失，包括PEI在空气中主链中的甲基结构被氧化生成（C=O）结构导致增重。通过热稳定性的对比，所有的这些聚酰亚胺都比我们以前报告过的聚酰亚胺热稳定性好。这些聚酰亚胺可以被称为新的高性能工程塑料。这两系列在DMAC溶液中用溶液浇注的方法得到的PEI膜的机械性能概括在表4中。这些坚韧有弹性的膜抗张强度在84－116MPa,断裂伸长率在6－12％，初始模量为－。这些膜有强而韧的物理性能，可以总结出含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物膜比有纽结的二苯甲撑键的强度大，这是非常合理的。在PEI中有4，4'－二苯撑单元表现出棒状结构以致聚合物链比纽结键有更高的刚性。通过对这些聚合物的机械性能的对比，聚酰亚胺A－7b-A－7c也比商业化的聚酰亚胺Ultem 1000（105MPa）有更高的抗张强度。所有这些聚酰亚胺的机械性能也必我们以前的报告中提到的要高。结论含有异面2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元和含有扭结性的二苯甲撑键的两种新的双醚二酐用三步方法成功制得。一系列有适当的分子量的PEI用这些双醚二酐单体和不同的二胺制得。这些PEI可以很容易在多种有机溶剂中溶解，包括常用的有机溶剂如环己酮和氯仿。另一方面这些PEI有好的热稳定性和机械性能。因此这些新的可溶性的PEI可以被认为是新的高性能的工程塑料。这里提供的结果也说明了含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物比那些有扭结性二苯甲撑键的聚合物表现出更高的热稳定性和机械性能。然而，后者比前者有更好的溶解性。