膨胀石墨研究现状论文

康飞宇 邹麟 沈万慈 郑永平 盖国胜 任慧 顾家琳

（清华大学，材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 石墨的碳原子层面间以范德华力结合，容易被外力打开而插入其他分子、原子，从而形成石墨层间化合物（GICs）。课题组通过控制GICs改性的氧化/插层过程，发明了优质低硫可膨胀石墨，膨胀容积大于160 mL/g，残硫量低于800×10-6；发明了MClx-GICs（M为过渡族金属）微粉用于电磁波吸收屏蔽材料，红外、激光完全遮蔽达15 min以上；通过控制插层/脱插过程，制备了高温膨胀石墨用于吸油材料，吸附重油量大于80 g/g，清理污水效果远优于活性炭；发明了低温脱插微膨石墨用于锂离子电池负极材料，可逆容量达370 mA·h/g，循环性能良好［1～20］。

关键词 石墨层间化合物；膨胀石墨；过程控制。

第一作者简介：康飞宇，男，工学博士，教授，主要从事天然石墨的深加工技术和多孔炭材料的研究。E-mail：。

一、引言

天然鳞片石墨具有优异的理化特性，在各个高技术领域、工业领域均有着广泛的应用前景。但天然鳞片石墨为片状的粉料，其形态、结构及性能难以满足不同科技领域的要求。本研究利用石墨层间化合物技术，将鳞片石墨原料改性为功能性石墨材料，控制氧化/插层及插层/脱插过程，获得优质的可膨胀石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨双极板材料、锂离子电池负极材料、电磁波吸收材料等。

石墨是典型的层状结构，由六角网状结构的碳原子平面叠合而成，在网状平面上，碳原子间为共价键和金属性大π键结合，为强键合，原子间距仅为，而碳原子平面间为范德华力的弱键合，层间距达，这种结构决定了石墨层间可以插入异类原子、分子、离子而形成各类石墨层间化合物（Graphite Intercalation Coumpounds，简称GICs）。GICs中应用最多的是受主型GICs，即插入物接受碳原子层的电子。GICs是非化学计量化合物，并且碳原子层及插入层物质保留着各自的结构，因此可以认为是一种纳米级的复合材料。由于层间的电子交换，GICs出现许多特殊的理化特性，如高导电性、催化性、选择吸附性等。因此GICs处理可提供石墨改性的多重可能性。本文阐述利用GICs技术处理中控制氧化/插层过程制备优质可膨胀石墨和电磁波吸收（隐身）材料；利用GICs的插层/脱插过程控制制备多孔石墨及锂离子电池负极材料。

二、石墨层间化合物改性技术

（一） H2O2-H2SO4共插层技术：合成低硫可膨胀石墨

受主型GICs的形成是一个氧化-插层过程，首先是［O］（及其他氧化性物质）与石墨层的π电子作用，发生氧化，使层间距加大，引导插入剂进入石墨层间，实现插层。氧化过程是受主型GICs形成的一个控制环节，当插层剂本身氧化性不够时，插层反应十分缓慢甚至不能进行，此时为了保证GICs的形成，就要依靠附加的化学氧化剂或电化学阳极氧化来实现插层反应。

GICs材料目前在工业上应用量最大的是可膨胀石墨，它是制备柔性石墨及多孔石墨的主要原料。可膨胀石墨是以GICs的插层剂在高温快速加热时气化，使石墨GICs中产生巨大内压从而使石墨颗粒层间胀开，在C轴方向膨胀几十至几百倍而得到的产品。绝大多数GICs都具有可膨胀性，但综合考虑，采用硫酸插层的H2SO4-GICs用作可膨胀石墨最经济，所以工程上也称酸化石墨。

硫酸插层的可膨胀石墨的重要质量指标之一是其残硫含量，硫是有害元素，会影响到柔性石墨等后续产品的质量。决定残硫含量的是硫酸氧化-插层过程及插入量。普通可膨胀石墨900～1000℃膨胀后，残硫含量1300×10-6～2000×10-6。技术关键是降硫。根据GICs理论，一是利用氧化剂的共插层作用，减少H2SO4的插入，二是设计降低挥发分即残留插层的H2SO4量的方法来降硫。实际上氧化剂本身也是一种插层剂，与H2SO4是共同插入的关系，氧化性越强，共插入过程越强。氧化剂的强弱可由氧化剂的标准电极电位进行判定，如表1所示。

表1 不同氧化剂的标准电极电位

由表1可见，纯过氧化氢H2O2是强氧化剂。采用H2O2-H2SO4的插层系统，还可避免其他氧化剂系统对石墨及环境造成的氮氧化物、金属离子残留引起的二次污染。

这就需要加大氧化强度，提高H2O2的加入量。但是H2O2与H2SO4混合的强烈放热效应使H2O2部分分解，大于10%的加入量很难实现。

图1为挥发分（主要是残留H2SO4）与膨胀倍率、残硫量的关系图。普通膨胀石墨挥发分为10%～15%，如果控制在5%～10%之间，残硫就可降到800×10-6以下，膨胀容积大于160 mL/g。降低挥发分的关键是H2O2共插入，这样可以减少H2SO4的插入量。

图1 膨胀石墨挥发分与膨胀容积（1）、残硫量（2）的关系示意图

本研究根据GICs理论，利用氧化和插入的相互关系，设计出控温混合方法和装置，加大氧化强度，在H2O2-H2SO4体系中加入过量的双氧水，防止了H2SO4分解，成功地实现超量H2O2与H2SO4的均匀混合，使H2O2与H2SO4共插入，从而制备出合格的低硫优质可膨胀石墨，这一技术国内外尚未见报道。

在研究制备优质可膨胀石墨的过程中，还发明了电化学阳极氧化方法控制氧化/插入过程。电化学法不用氧化剂，而是将石墨置于电化学反应室阳极侧，利用阳极氧化作用促使H2SO4的插层反应。其优点在于通电即反应，断电即反应终止。可以用通断电及反应电压、电流、电量来控制氧化/插层过程，从而控制插入量，获得优质可膨胀石墨。而且应用电化学阳极氧化法还可以使用化学法无法插层的有机酸等插层剂，从而制备核能所需的超低硫、无硫可膨胀石墨。电化学阳极氧化法，国外有过报道，但因电化学反应的不均匀，没有工业应用。本研究的发明解决了关键技术，设计并制造了均匀电场的电化学反应器，实现了工业化生产（此项技术曾获1993年国家发明三等奖）。

（二） GICs的氧化-插层过程控制技术：合成石墨基电磁波吸收材料

本研究利用控制GICs的氧化-插层过程的技术，还开发了用作电磁波吸收（隐身）材料的MClx-GICs及复合膨胀石墨。根据测试结果，制备的GICs对红外波的质量消光系数比常用烟幕剂的质量消光系数大4倍至40倍。制备的复合膨胀石墨对雷达波的衰减远大于常规干扰剂。不同阶数氯化物GICs及不同比例混合氯化物GICs的制备正是利用本项目的氧化/插层过程控制技术实现的，以筛选最优消光性能的GICs。复合膨胀石墨的制备则是应用下述项目的插层/脱插过程控制技术，根据基本方程，引入火药的爆炸温度与时间参量进行动力学计算，得到膨胀效果参照选择与雷达波耦合的可膨胀石墨。应用这些技术，设计并制造了对红外、激光、雷达波均有优良屏蔽效果的宽波段光电干扰弹的原理弹。实弹发射的动态试验中，红外、激光、雷达波遮蔽效果显著，其中对红外、激光完全屏蔽达15 min以上（图4）。此项技术已经获得发明专利《一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法》（专利号CN021241392）。

图2 常规干扰剂（a）、（b）和复合膨胀石墨（c）、（d）对8mm雷达波的衰减曲线

图3 光电干扰弹动态试验曲线

（三） GICs的插层-脱插过程控制技术：膨胀石墨制备及其吸油特性

用GICs处理改性石墨的应用，一类是直接应用获得的GICs，制成前述的红外消光材料 MCl2-GICs微粉；另一类是将GICs脱插后得到的纯石墨，即将GICs处理作为中间过程对石墨进行改性，通过插层-脱插过程的控制制成柔性石墨、多孔石墨、脱插GICs石墨锂离子电池负极材料等。

GICs的脱插，即插入的异类物质从碳原子平面层间逸出，通常在真空及大气环境下，插入物以气态脱出。在理论上，应用第一性原理及Real程序计算GICs的脱插热力学参数，由系统自由能方程及系统质量守恒方程构成最小自由能方法计算平衡组成的基本方程，再引入脱插过程中GICs的相变、热分解参数，运用 Kissinger-Ozawa 计算方法计算脱插反应的动力学参数。图4 是由基本方程得到的一些GICs脱插产生的气体体积。理论计算与脱插（膨化）实验基本一致。

图4 几种GICs 脱插反应产生的气体体积

由理论分析及实验结果得到针对不同用途的石墨材料。GICs处理改性的插入-脱插过程控制，主要是插入物的类型、插入量、脱插温度、升温速度的控制。对于用于液相吸附及制造柔性石墨用的多孔结构膨胀石墨，应选用脱插反应气体量大的插入物，采取高温快速脱插。而对于锂离子电池负极用石墨，则应选用反应气体量小的插入物，低温慢速脱插。

图5 多孔石墨吸油能力

多孔石墨由于其疏水亲油特性及多孔结构，对油类及大分子有机物质有超大吸附量，分散态多孔石墨在水中吸附重油量大于80 g/g，是其他吸油材料所不能及的（图5）。应用本研究的插层/脱插控制技术制备的多孔石墨低密度板，在包钢带钢厂冷却水池除油及清河毛纺厂印染废水脱除COD的工程应用实验中，其去污效果远好于活性炭。多孔石墨作为水体污染治理的一种材料，有良好的前景。该项技术已经申报发明专利《一种油污染吸附剂的制备及其回收再生方法》（申请号）。同时利用多孔石墨微粉对电解质的良好浸润能力，将其用作高能碱性电池的正极新型导电添加剂，替代日本进口产品，目前已经产业化。

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An Investigation into Modification Technologies of Graphite Intercalation Compounds and Their Applications

Kang Feiyu，Zou Lin，Shen Wanci，Zheng Yongping，Gai Guosheng，Ren Hui，Gu Jialin

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Graphite with layers structure is easy to form graphite intercalation compounds（GICs） by means of intercalation reactions due to the weak cohesion force among carbon layers integrated with the Van der Waal’s controlling the oxidation-intercalation process，high quality expanded graphite with low residual sulfur content and MClx-GICs（M ＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn） powder for electromagnetic wave absorbing and shielding materials have been expansion volume of expandable graphite can be larger than 160 ml/g while the residual sulfur content is less than MClx-GICs powder can shield infrared ray and laser completely in a duration of up to 15 high temperature expanded graphite for heavy oil sorption and mild-expansion exfoliated graphite for anode materials in lithium ion battery by controlling the intercalation/de-intercalation process have been also expanded graphite can absorb heavy oil up to 80 g/g，it also exhibits better performance than commercial active carbon in sewage low temperature mildexpansion exfoliated graphite as anode material shows a high reversible capacity of 370 mAh/g and a good recycling performance.

Key words：graphite intercalation compounds，expanded graphite，process control.

作为一种新型功能性碳素材料，膨胀石墨(Expanded Graphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。EG 除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。早在19世纪60年代初，Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始。从此，众多国家就相继展开了膨胀石墨的研究和开发，取得了重大的科研突破。膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。石墨晶体是两向大分子层状结构，每一平面内的C原子都以C一C共价键相结合，层与层之间以较弱的范德华力相结合。石墨的层状结构十分典型，每一层片是一个碳原子层，层内碳原子之间以sp2杂化轨道成很强的共价键，即1个2s电子和2个2p电子杂化等价的杂化轨道，位于同一平面上，互相形成σ键，而二个未参加杂化的2P电子则垂直于平面，形成二键π。石墨的这种层状结构使得层间存在一定的空隙。因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素)的原子(或单个分子)即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物。这种插有层间化合物的石墨即为可膨胀石墨