精细化学品合成的研究进展论文

希望不要让我个小时的努力付之东流！篇名：液-固提升管的计算机层析摄影和微粒示踪研究作者：Shantanu Roy, Jinwen Chen, Sailesh B. Kumar, M. H. Al-Dahhan,* 和M. P. Dudukovic [* 表示通讯作者的意思]。单位：密苏里州圣路易斯市华盛顿洲立大学化学工程系化学反应工程实验室（63130）摘要：液-固循环流化床在各种工业过程中均是一种有潜在价值的反应装置，如炼油和精细化学品、石化产品及食品的合成。这些过程中，迅速失活的固体催化剂需要在基本反应完成后再生，并在提升管的固体中再循环。本研究表明，计算机辅助放射微粒示踪技术(CARPT)可用于构建提升管中固体流速模型和供试流体流速下的固体回流。?-射线计算机层析摄影(CT) 表明，在分馏柱中部固体浓度稍高。这和气-固提升管反应器的情景相反，后者的固体浓度在柱壁上更高。前言液-固循环流化床在精细化学品、石化产品合成及炼油等各种工业过程中作为一种备选反应装置迅速得到推广(Liang等, 1995)。该过程在液相反应物（典型高压、低温下的烃）(Thomas, 1970)和可快速灭活的固相催化剂(Corma和Martinez, 1993)存在的反应器中完成。基本反应在高液/固流速比的垂直提升管柱中完成(在提升管中固体变成可被液体运载的液化状态）。失活催化剂在通过连续内环流中的循环固体和基本反应偶联的独立处理过程中再生。此类连续流动的液固系统的设计和组装需要每相中的流动模型以及相含率分配方面的知识。本工作的目的是通过实验研究实验室级循环液固系统流动模型的提升管中固相的流速和含率分布问题。实验实验室级液-固循环流化床的装备图纸如图1所示。提升管是一根直径6英寸、高7英尺的有机玻璃柱。提升管中的自来水带动直径毫米的玻璃微珠流动，并通过柱塞和喷射器回流进入系统。用喷射器(已把固体流速预标定为水流速函数)控制液流法来维持提升管中的固体物料流。全部固/液流速比可通过柱底部分配盘来调控。用内环流中的泵和储水罐中的循环水来维持气馏柱和喷射口部分恒定的高速水流。实验在密苏里州圣路易斯市华盛顿洲立大学化学工程系化学反应工程实验室研发的CARPT和CT装置中进行(Devanathan, 1991; Kumar,1994)。也许有必要指出，本研究使用的系统是致密的，粘滞性小，惟有非浸入式流体检测法如CARPT和CT才有能力精确测量固体流速和浓度。当前的装备使得提升管可以在CARPT-CT操作平台上安装用于本研究。早在固相水动力学的研究之前, 液相停留时间分布测定仪就在液相中得到应用。脉冲式快速注入氯化钾溶液后测定液相在既定位置的传导情况。本研究的结果其他地方也有报道(Roy 等, 1996)，我们发现液相实际上呈集中流势，具有小的分散效应。液体示踪颗粒E-曲线的二维方差总是小于。美国化学学会的CARPT研究(Devanathan, 1991; Yang等, 1992)把放射性Sc-46微粒(发射波长350 íCi，半衰期83天)引入一个粒径和密度与待混流的玻璃微珠相匹配的中空铝球中来制备示踪颗粒。采用精妙的CARPT标定步骤(Yang等, 1992), 颗粒被放入供试反应段的约200-300个已知位置，就得到了每个检测器的距离-密度关系标定图谱。标定完成后，设置并保持所需的液体超临界流速，且容许固体微粒自由进入流场来模拟典型的玻璃微粒的运动。长时间后(8小时)，示踪颗粒的位置（用检测器获得的光子数目来表示）记作时间的函数。随后，固体颗粒的平均流体组分和波动流体组分、粘滞系数和动力学能量可以通过舍弃和处理粗略的原始数据后计算得出(Devanathan, 1991; Larachi 等, 1997)。这是CARPT技术首次在一个体系中的成功演示，该体系中示踪颗粒周期性地离开和重新进入被检测器检测到的分馏柱反应段。密苏里州圣路易斯市华盛顿洲立大学化学工程系化学反应工程实验室的CT扫描仪采用扇-线几何学来测定?-射线通过提升管中给定物体后的放射衰减。然后用粗略的衰减测量仪器重构中横截面上各相的时间平均含率分布。该放射源被置于100 mCi的Cs-137同位素中, 11个碘化钠检测器(最大值)组成的角阵列用于衰减测试。基于极大似然原理的期望极大算法(Lange和Carson, 1984)用来做投影仪中获取的图象重建。CREL扫描仪的软件和硬件方面的细节问题已经由 Kumar 等 (1995)、Kumar和Dudukovic′(1997)讨论过。本研究中供试液-固提升管在沿柱的四个轴向位置被扫描。结果与讨论实验在液体超临界流速（12-23 cm/s）的范围内进行。本研究报道了在20 cm/s液体超临界流速的条件下运行的系统中得到的典型结果。所有实验采用直径毫米的玻璃微珠，喷射器的水流速度为25 gal/min。提升管底部的水流速度保持在33 gal/min，以便使柱中的平均液体超临界流速达到20 cm/s。图2 是在20 cm/s的液体超临界流速下4个轴向位置测得的对数平均化和时间平均化的径向固体含率 (固体浓度) 分布图。我们观察到固体含率的级数并不随着径向位置的升高而呈显著变化(最大变异是4%)，但随轴向位置的变化而稍微下降(最大变异4%)。和柱壁比较而言，任何既定轴向位置的固体含率稍高于柱中部。这是一个有趣的结果，因为在气-固提升管中广泛报道的是相反趋势(Rhodes和Geldart, 1989; Rhodes, 1990)。这里报道的固体含率分布的径向梯度也更小。图3表示CARPT实验中估计的固体流速场。图3a是流速矢量图, 该图清楚地表明，从时间平均化的角度来考虑，固相有一个内循环回路：固体在柱心上升并在柱壁上下降。图3b表示柱中部四个位置的固体流速的时间平均化轴向成分也有相同的定量结果。有必要指出，柱壁上固体的下游流速和上游流体相比较有较小的数量级, 下游总的固体质量仍然是令人满意的(本实验为)。柱的33cm高度处固体含率图一般来说是有序的。这个高度恰好位于柱中分配器和喷射器的上方(图1),是混合区域的一部分, 显然比78 cm高度处有较低的固体含率。这也为CARPT的实验结果所证实：图3a 清楚地表明固体流速矢量的方向在该高度上是随机取向的, 而柱中较高的位置则出现清晰的循环回路。因此，柱中33cm高度处的流体仍待斟酌，并且和柱的其他部分相比呈现明显的偏离行为。用一种新颖的方法， 提升管中固体残留时间分布(RTD)可间接从CARPT数据计算得出。由于示踪颗粒被认为是可重复循环进入提升管的典型分散系组分，其每次通过提升管在其中停滞的时间的分布是其RTD值。这些不间断采集数据获得的“残留时间”被作成图4中的柱状图。提一个武断的假说，这就给出了固相的RTD值。最后，在图5中, 固体沿轴向的平均轴向流速被表示为液体超临界流速的函数。不同条件下实验表明，柱中线以及柱壁(下游)的流速整体上都是增加的。当然，这也可能是由于通过相同区段的液相模量较高引起固相模量的增加导致了固体平均流速提高。纯粹基于这些实验，结果似乎表明随着液体超临界流速的加大固相流速有一种趋于“饱和值”的倾向。然而，这些结果仍期待着未来进一步的实验来做强有力的验证。结论直至今日，流化床和提升管的设计仍停滞在经验法则的水平上。此类系统中的实际现象远比作为设计程式基础的启发式近似算法获得的结果要复杂的多。因此，液-固提升管的使用者和设计者可以从此类系统中的水动力学基本认识中获得极大的启发。当前的研究只是向同类实验定量方面迈出了一小步。在CREL（作者的实验室）, 各种操作条件和使用不同粒径的颗粒的提升管配置研究工作正在进展中。此类体系中的静止现象研究也在未来的计划中。数据将做进一步的处理来计算固相的动力学能量、粘流剪切应力以及粘流分散系数。本研究努力的整体目标是了解影响液-固提升管效能的一些关键变量，进而研究更基础的按比例增大规律。我们期望我们的实验数据能作为液-固提升管流体的计算机动态建模的基准。图表题目翻译如下：图1. 液-固提升管的装备图纸图2. 20 cm/s液体超临界流速下不同轴向位置的固体含率（浓度）分布图3. 20 cm/s液体超临界流速下的固体流速场: (a) 流速矢量图; (b) 轴向平均流速图。致谢（略）参考文献（略）

断层和粒子追踪研究，在液固冒口 Shantanu Roy, 而Shantanu罗伊 Jinwen Chen, 金文陈， Sailesh B. Kumar, sailesh乙库马尔 MH Al-Dahhan,* and 晚上基地dahhan ， * MP Dudukovi 国会议员dudukovi Chemical Reaction Engineering Laboratory (CREL), Department of Chemical Engineering, Washington University, St. Louis, Missouri 63130 化学反应工程实验室（ crel ） ，系化学工程，华盛顿大学，圣路易斯，密苏里州63130 Received for review April 21, 1997 收到复核1997年4月21日 Revised manuscript received August 1, 1997 修订稿收到1997年8月1日 Accepted August 9, 1997 接受1997年8月9日 Abstract: 摘要： A liquid-solid circulating fluidized bed is a potential reactor of interest in a variety of industrial processes, such as petroleum refining, and in the synthesis of fine chemicals, petrochemicals, and foodstuffs.液-固循环流化床是一个潜在的反应堆感兴趣的，在多种工业生产过程，如石油精炼，并在精细化学品合成，石化，食品。 Rapid deactivation of the solid catalyst in these processes necessitates regeneration and recirculation of the solids into the riser section in which the principal reaction is accomplished.快速失活的固体催化剂，在这些进程中，需要再生和再循环的固体进入冒口条，其中主要的反应是完成了。 In this study we show that computer-automated radioactive particle tracking (CARPT) can be used to obtain solids velocity patterns in the riser and that backflow of solids exists at the tested liquid velocities.在这项研究中，我们证明了计算机自动化放射性粒子追踪（ carpt ） ，可以用来获取的固体速度模式，在提升管和回流的固体物质存在于测试液速度等。 -ray computed tomography (CT) reveals slightly higher solids concentrations in the center of the column.线计算机断层扫描（ CT ）揭示略高固体浓度为中心的栏目。 This is in contrast to gas-solid riser reactors in which the concentration of solids is higher at the walls.这是对比的气固提升管反应器中的浓度固体较高，墙壁。

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人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐；环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时，在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理，已开始从治标，即从末端治理污染转向治本，即开发清洁工业技术，消减污染源头，生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。 绿色化学又称绿色技术、环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即是用化学及其它技术和方法去减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等的使用和产生。 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学，它的主要特点是“原子经济性”，即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料 原料选择 工业化的发展为人类提供了许多新物料，它们在不断改善人类物质生活的同时，也带来大量生活废物，使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平，又不破坏环境，我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。 以塑料为例，据统计，到1989年美国在包装上使用的塑料就超过亿kg（20世纪90年代数量进一步上升），打开包装后即被抛弃，这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题：掩埋它们将永久留在土地里中；焚烧它们会放出剧毒。 我国也大量使用塑料包装，而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜，造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料，目前国际上已有一些成功的方法，例如：光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目，已取得一些进展。 溶剂的选择 大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质，分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此，在无溶剂存在下进行的有机反应，用水作反应介质，以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。 固相反应 固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。 以水为溶剂的反应 由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性，更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。 水相有机合成在有机金属类反应，水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中，开发利用以水作溶剂是大有可为的。 超临界流体作为有机溶剂 超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点（℃，7 ）以上的CO2流体。它通常具有流体的密度，因而有常规常态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度，溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 催化剂的选择 许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂，这些液体酸催化剂的共同缺点是：对设备腐蚀严重，对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境，多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手，大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟，这种催化剂选择性高，乙苯收率超过，而且催化剂寿命长。2 化学反应的绿色化 为了节约资源和减少污染，合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性），另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物，不产生副产物或废弃物，实现废物的“零排放”。为此，化学化工工作者在设计合成路线时，要减少“中转”、增加“直快”、“特快”，更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子，减少中间产物的形成，少用或不用保护基或离去基，避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多，在些不作赘述。3 生物技术的应用 生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分，生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一，它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发，它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程，其产品常常又具有特殊性能。因此，生物技术的研究和应用倍受青睐。 绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响，而且将为我国的企业与国际接轨创造条件！