润滑油加氢催化剂制备研究论文

如下：

【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

废润滑油再生工艺的研究高秀军 ,2 郭丽梅1# 蒋明康1（1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300222；2.大庆油田化工有限公司精细化工厂，黑龙江 大庆 163411）摘要 采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的工艺流程处理废齿轮润滑油。酸洗温度40 ℃，98％浓硫酸用量为废油量的6％（质量分数）；碱中和温度80 ℃，中和剂为10％氢氧化钠；吸附条件：活性白土用量为15％（质量分数），温度150 ℃，时间1 h；再生润滑油粘度40 ℃时为128 Mpa•s，80 ℃为 MPa•s，凝点为－33 ℃。同时用废碱处理酸渣，采用阳离子絮凝剂处理废水。关键词 废润滑油 再生 酸碱精制 白土吸附Study on regenerated technics of waste lube oil Gao Xiejun1,2, Guo Limei1, Jiang Mingkang1. ( of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222；2. Daqing Oil field Fine chemicals Factory，Daqing Heilongjiang 163411)Abstract：The lube oil of waste gear was treated by using vitriol refining-alkali neutralization-the active white soil adsorption–filtration as the technical flow . The temperature of acid wash was 40 ℃, the dosage of vitriol of the content 98% was 6%，the temperature of alkali neutralisation was 80 ℃，and the neutralizer was the alkali of the content 10%. The condition of adsorption：the dosage of active white soil was 15%，the temperature was 150 ℃，and time was 1 h. The viscosity of regenerated lube oil was 128 MPa•s for 40 ℃ and MPa•s for 80 ℃，and its solidifying point was -33 ℃. Acid-dreg was neutralized with waste alkali. The waste water was treated using the cationic flocculant. Keywords：Waste lube oil Regeneration Acid and alkali refining White soil adsorption近年来，随着石油资源的日益减少以及对石油污染问题的重视和保护环境的呼声日益强烈，世界各国对废润滑油的回收和净化再生利用工作十分支持。中国在油液净化再生方面也作了不少工作[1-3]，商业、铁道、部队、机械工业等部门都不断的进行润滑油的净化再生工艺研究，找出了一些适合中国国国情的废油净化再生方法。但总的来说，中国在这个领域还比较落后，远远不能适应飞速发展的经济的要求，因此研究润滑油劣化的原因、积极探索新型高效、低污染废油净化再生工艺方法，对于缓解中国石油资源紧张状况、减少废弃油液对环境的污染有着重要的意义[4-6]。废润滑油的净化再生过程比从石油中提炼润滑油要简单得多。变质较轻的润滑油只要经过沉淀、过滤、脱水等物理净化过程即可恢复其原有品质；变质严重的润滑油，则需要经过化学精制去除变质后生成的酸类、酚类及胶质、沥青质等，然后补充一定数量的添加剂，也可成为再次使用的润滑油。如果净化再生工艺条件得当，完全可以能把用过的废润滑油再生成为质量接近或达到新油标准且性能良好的润滑油[7]。世界各国对废润滑油的处理、再生先后研究开发了众多处理工艺。目前应用的再生工艺主要有蒸馏－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸馏，沉降－蒸馏－酸洗－钙土精制，白土高温接触无酸再生，蒸馏－乙醇抽提－白土精制，蒸馏－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等[8-12]。上述无论哪种工艺都产生大量的废酸渣和废水，要达到清洁再生的目的，就要减少酸渣的产生，或对酸渣进行综合利用。本文采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的再生工艺，联合有机中间体制备中剩余的大量催化剂－废碱处理废酸渣，加浮选剂法处理废水，从而达到清洁再生废润滑油的目的；原料来源于油田的抽油机废油，来源广，易得到；常压和中温条件下操作，工艺简单，操作费用低，安全可靠；产品质量好，达到中性油水平，实用性强；投资少，经济效益显著。1 实 验 主要仪器药品烧杯，温度计，电热套，滴定管，封闭电炉，280号齿轮油、活性白土、蒸馏水，98％浓硫酸（化学纯），氢氧化钠（化学纯），氧化钙粉末（化学纯）。 实验方法 工艺流程工艺流程见图1。 图1 工艺流程 工艺过程1.酸洗：将废润滑油加热至30 ℃左右，加入硫酸若干，搅拌30 min。恒温静置，待分层后，分出下层胶质、沥青质。重复操作3次，记录总酸渣排放量。2.碱中和：将酸洗过的润滑油加热，加碱水溶液进行中和至中性。静止分出水层。3.白土吸附：将碱洗过的润滑油加热，1次或分次缓慢加入白土，搅拌若干分钟。4.过滤：将白土吸附后高温的润滑油静止，上层油趁热抽滤，滤后润滑油即为合格再生润滑油。白土吸附和过滤操作可重复进行，直至得到的油满意为止。2 结果与讨论 硫酸浓度对酸渣排放量的影响硫酸处理的主要目的在于去除废润滑油中的氧化物、缩合物和聚合物。在使用过程中产生的不饱和化合物以及残余添加剂和添加剂热分解或降解产物等。硫酸处理能把这些物质变成重质粘性物，沉淀析出。所以酸渣排放量越大，废润滑油的除杂质、沥青效果越好，但过多排酸渣会减低再生率。实验考察了硫酸浓度对酸洗效果的影响，结果见表1。表1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响序号 硫酸浓度/％ 精制温度/℃ 酸渣排放量/％1 98 35 70 35 98 40 70 40 由表1可以看出，精制温度相同时，硫酸浓度越高，酸渣的排放量越大，精制效果越好。 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响一般认为酸洗适宜在低温下进行，实验采用98％浓硫酸，加入量为废油量的6％（质量分数），考察温度对酸洗效果的影响，结果见表2。表2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响序号 精制温度／℃ 酸渣排放量／％1 20 25 30 35 40 50 由表2可以看出，随着温度的上升，酸渣排放量呈逐渐增加的趋势，但不是越高越好。温度低时，在短时间内，废油中酸渣沉降的不够彻底，酸渣排放量少，温度过高时，废油中某些成分和硫酸反应生成磺酸盐，使油乳化程度较大，酸渣不能正常沉降排出。 不同碱中和对油品酸值的影响实验选用氧化钙粉末、氢氧化钠和石灰乳，以酸值为考察指标，结果见表3。表3 不同碱中和对油品酸值的影响序号 碱 酸值1 氧化钙粉末 氢氧化钠固体 10％氢氧化钠水溶液 石灰乳 新油 — 加入碱中和后的酸值基本符合新油标准，使用氧化钙粉末，由于固体中和反应时间长，短时间内中和得到的油透明度稍差，可能有部分乳化的原因，不易抽滤。采用石灰乳代替氧化钙粉末效果得到一些改善，酸值接近新油，可以达到再生油的标准，但是过滤情况没有得到明显改善，所以效果不十分理想。使用氢氧化钠固体进行中和，考虑到油中水含量过高会影响其质量，实验中发现，由于使用氢氧化钠固体，两相反应时间长，缩短时间效果较差。综合以上因素，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和最为适宜。从表3的可以看出，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和的油酸值优于新油。 白土吸附温度对油品粘度的影响白土加入温度为80 ℃时，白土吸附温度对油品黏度的影响见表4。表4 白土吸附温度对油品粘度的影响序号 吸附温度／℃ 40 ℃时粘度／MPa•s 80 ℃时粘度／MPa•s1 100～120 158 120～130 146 130～140 124 140～160 121 新油 — 131 由表4可以看出，吸附温度对油品粘度有一定的影响。主要影响油的低温黏度，低温黏度过高，会影响油的凝点，成为不合格油。根据与新油粘度比较，白土吸附温度为130～140 ℃时，粘度与新油最为接近。 白土用量对油品颜色的影响白土用量对油品质量有一定的影响，实验以再生油颜色和凝固点为检验指标，结果见表5。表5 白土用量对油品颜色的影响序号 白土用量/％ 搅拌时间/min 油品颜色 凝点/℃1 4 30 棕红 －152 6 30 棕红－ －183 8 30 棕红－ －284 10 30 棕黄－ －295 15 30 浅黄＋ －38新油 — — 浅黄 －25油品颜色是衡量杂质高低的一个间接指标，颜色浅质量好，作者将新油的颜色定为浅黄色。“＋”表示颜色稍深，“－”表示颜色稍浅。加白土时间和搅拌时间不变的情况下，白土用量越大，油品颜色越浅。使用过多的白土，虽然油品颜色好，但对于再生油而言，指标达到要求即可满足需要，外观不是必要指标，所以在满足质量的前提下，选择白土用量为8％～10％（质量分数）。 白土加入方式对油品颜色的影响白土脱色的加入方式对油品颜色有一定影响，实验加入白土时间为30 min，搅拌时间为30 min，加入温度75～80 ℃，吸附温度130～140 ℃。结果见表7。表6 白土加入方式对油品颜色的影响白土用量／％ 加入方式 产品颜色15 1次加完 棕红15 先加50％（质量分数，下同）再加50％ 棕黄－加入温度和吸附温度不变的情况下，分两次加入白土吸附效果要比一次加入好，油品颜色更浅一些。 酸渣的中和处理再生工艺酸洗中产生大量的废酸渣，其主要成分是胶质和沥青质，中和后除去盐份，可以作为沥青使用。在进行废润滑油再生研究的同时，另外的研究也在进行，制备环氧中间体。由于采用固体氢氧化钠为催化剂，实验中产生了大量的废碱。实验尝试用废碱中和酸渣，水洗后沥青的各项指标基本达到了一般使用标准。如果有机中间体制备产生废碱的行业同时进行废油再生生产，可以做到以废治废的目的。本研究只是对此进行了一点尝试。 废水的治理再生工艺中各工序产生的废水主要含有油和无机盐，实验采用阳离子絮凝剂进行浮选，处理后水中油采用分光光度法分析，含油量小于5 mg/L，达到了排放标准。但对无机盐如何处理有待进一步研究。3 结 论（1）实验采用优化设计的再生工艺，得到的再生润滑油可以满足一般的使用环境，酸值达到对照油标准，凝点优于对照油品。再生油的理化指标符合国家标准。（2）最佳条件为：98％浓硫酸浓度，用量为废油量的6％（质量分数）；10％氢氧化钠水溶液为最佳中和剂；白土吸附温度为130～140 ℃，吸附时间为30～40 min为宜；白土分两次加入，用量为油品的8％～10％（质量分数）。（3）工艺简单，安全可靠，实用性强。（4）原料易得，操作费用低。产品质量好，达到中性油水平。（5）对以废治废的工艺进行了初步尝试，效果理想。（6）采用阳离子絮凝剂对废水进行处理，水中残余油含量小于5 mg/L，达到了排放标准。（7）投资少，经济效益显著。参考文献[1] 任天辉，王大璞．废润滑油再生加工技术[J]．中国资源综合利用，2000（3）：141-145．[2] 唐光阳，施跃坚，刘满红．废润滑油的回收工艺初探[J]．云南师范大学学报，2001（4）：23-25．[3] 杨嘉谟．废润滑油再生[J]．适用技术之窗，1998（6）：7-8．[4] 司妍杰．浅谈废润滑油再生[J]．润滑油，2002（3）：63-64．[5] 张圣领，刘宏文，赵旭光．废润滑油絮凝—吸附再生工艺的研究[J]．化学世界，2002（10）：527-529．[6] 谭蔚，刘丽艳，朱企新．废润滑油再生中过滤分离工艺技术研究[J]．流体机械，2003，31（7）：5-7[7] 杨树杉．石油和石油化工技术实用手册石油化工篇[M]．北京：中国石化出版社，1998．[8] 卡尔．石油和化学工程师实用手册[M]．北京：化学工业出版社，1995．[9] 商业部燃料局．润滑油的回收与再生[M]．贵阳：贵州人民出版社，1980．[10] 谷庆宝，王禹，高丰，等．废润滑油再生利用的现状与面临的问题[J]．中国资源综合利用，2003（7）：11-16．[11] 刘发起．废润滑油再生工艺技术与研究[J]．贵州化工，2004，29（2）：8-10．[12] 张鹏辉．车用润滑油的再生研究[J]．节能，2003（1）：24-26．责任编辑：黄 苇 （收到修改稿日期：2007-02-05）©版权所有 《环境污染与防治》杂志社

润滑油型加氢裂化催化剂的双功能具有弱酸性和强加氢活性润滑油型加氢裂化催化剂的双功能是指具有弱酸性和强加氢活性加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高。由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。但加氢裂化过程可以处理含硫等杂质和芳烃含量较高的原料，原料在进裂化反应器前先进加氢精制反应器经严格精致。裂化反应器进料因目的产品不同，可进循环油，或不进循环油。循环油的范围很宽，可以是汽油以下的所有馏分油，也可以是柴油以下的(>350℃)重馏分油。多数原料可以采用固定床反应器，但渣油加氢裂化必须采用沸腾床反应器，加氢裂化催化剂必须适应相应的原料和反应条件及设备。中文名 加氢裂化催化剂外文名 hydrocracking catalyst作用 用于加氢裂化过程的双功能催化剂性质 催化剂加氢组分 具有氢脱氢活性

润滑油成分是基础油加添加剂，各个品牌配方不同，主要还是添加剂的成分与含量，也就是添加比，另外有些添加剂之间是否能共容！也是配方要考虑的因素，润滑油的工艺的话，主要就是基础油的加工工艺，而且影响润滑油质量的一个主要因素就是基础油的质量。基础油的生产是将蒸馏装置来的润滑油馏分或残渣油，根据其性质，采用不同的工艺过程，除去原料中的非理想组分，生产出符合一定质量指标的润滑油基础油料。丙烷脱沥青，利用丙烷在一定温度条件下对于减压渣油中的润滑油组分和蜡有相当大的溶解能力，而对于胶质和沥青质几乎不溶解的特性，将减压渣油中的胶质、沥青质除去，以生产高精度的润滑油，同时还得到沥青。这是精制渣油型润滑油的一道准备工序

溶剂精制，润滑油溶剂精制就是在一定的温度条件下，利用溶剂的活性极性分子的选择性溶解能力，溶解润滑油中的一些非理想成分（多环短侧链的芳烃和环烷烃、胶质、沥青质及硫、氮、氧化合物等），将它们分离出来，从而改善油品的粘温性能，降低残碳值与酸值，提高油品的安定性。将分离物蒸出溶剂后，便获得抽出油，抽出油可作调合车轴油等的原料。常用溶剂：糠醛、酚、丙烷等。润滑油加氢处理：在中、高压（～），氢气和催化剂存在条件下，对润滑油进行精制和改质的工艺过程。通过加氢处理，使原料中的多环芳烃、胶质、沥青质等不理想组分发生适度的加氢裂解，使之变成有益组分，从而达到精制润滑油和提高精油品粘指数的目的。