锂离子电池的应用论文的研究计划

​内阻是评价电池性能的重要指标之一 内阻的测试包括交流内阻与直流内阻。对于单体电池，一般以交流内阻来进行评价，即通常称为欧姆内阻。但对于大型电池组应用，如电动车用电源系统来说，由于测试设备等方面的限制，不能或不方便来直接进行交流内阻的测试，一般通过直流内阻来评价电池组的特性。 在实际应用中，也多用直流内阻来评价电池的健康度，进行寿命预测，以及进行系统 SOC、输出/输入能力等的估计。在生产中，可以用来检测故障电池如微短路等现象。 目前常用的直流内阻测试方法有以下三个： （ 1 ）美国《 FreedomCAR  电池测试手册》中的  HPPC  测试方法：测试持续时间为 10s ，施加的放电电流为  5C  或更高，充电电流为放电电流的   。具体电流的选择根据电池的特性来制定； （2）日本JEVSD713 2003 的测试方法，原来主要针对 Ni/MH 电池，后也应用于锂离子电池，首先建立 0～100％ SOC 下电池的电流一电压特性曲线，分别以 1C、2C、5C、10C 的电流对设定 SOC 下的电池进行交替充电或放电，充电或放电时间分别为10s，计算电池的直流内阻； （3）我国“863”计划电动汽车重大专项《HEV 用高功率锂离子动力蓄电池性能测试规范》中提出的测试方法，测试持续时间为 5s，充电测试电流为 3C，放电测试电流为 9C； 说明： 充电方法：生产商规定的充电方法； 放电电流：5C或者生产商规定的最大放电倍率的25％放电电流； 测试方法： 1. 满充电池，休眠5分钟，1C电流进行放完电；进行3次完整的容量测试； 要求：三次容量误差<2% 2. 满充电池，按照1C放电到10％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 3. 满充电池，按照1C放电到20％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 4. 满充电池，按照1C放电到30％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 5. 满充电池，按照1C放电到40％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 6. 满充电池，按照1C放电到50％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 7. 满充电池，按照1C放电到60％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 8. 满充电池，按照1C放电到70％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 9. 满充电池，按照1C放电到80％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S； 10. 满充电池，按照1C放电到90％DOD，休眠1小时，然后以5C放电10S，休眠30S，充电10S；数据要求： 1. 记录每次深度放电后的OCV； 2. 根据每次深度放电后的脉冲放电和充电数据，计算充电和放电的DCR； 3. 根据每次放电深度的DCR和OCV计算Pdis； Pdis=Vmin （ Voc-Vmin ） /Rdis Vmin：电池放电截止电压 Voc：每次深度放电后的电压 Rdis：每次深度放电的DCR 4. 充电和放电的Pdis VS DOD 曲线图；OCV VS DOD；充电和放电的Rdis VS DOD曲线图； 5. 1个脉冲循环的Current VS Time 图。 1. 测试对象与设备 测试对象：某100Ah磷酸铁锂方形电芯，参数如下表1; 容量100Ah 工作电压 电池内阻≤Ω 工作温度（充电）-15~55℃ 工作温度（放电）-30~55℃ 电池重量 最大脉冲放电电流300Ah（10s） 表一：100Ah磷酸铁锂方形电芯参数 测试设备：MACCOR 5V200A(12CH) BEV循环存储DCR测试 2. 测试电流 由于此款电芯最大放电电流为3C，为安全起见，本次测试最大放电电流为2C，且分别测试电芯的充放电直流内阻。 3. 测试前准备 为提高测试数据的准确性，采用两个电芯进行同时测试，将电芯贴上热电偶，并连接好线路，将电芯放入测试温箱，温度设置为25℃。4. 测试容量 满充电池，休眠5分钟，1C电流进行放完电；进行3次完整的容量测试，测试结果显示3次容量误差＜2%，满足要求。 5. 测试步骤 分别测试电芯的直流内阻，根据每次深度放电后的脉冲放电和充电数据，计算充电和放电的DCR。 6. 相关计算 根据每次放电深度的DCR和OCV计算Pdis Pdis=Vmin （ Voc-Vmin ） /Rdis Vmin电池放电截止电压，Voc每次深度放电后的电压，Rdis每次深度放电的DCR; 7.制作相关曲线图 充电和放电的Pdis VS DOD 曲线图；OCV VS DOD，充电和放电的Rdis VS DOD曲线图 （以1C为例进行简单分析） 图1：1C放电时直流内阻随SOC变化曲线图 图2：1C充电时直流内阻随SOC变化曲线图 从图1和图2中可以看出，电芯在充电时，直流内阻的变化较小。放电时，直流内阻随SOC逐渐增大而减小。 ‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍ 图3：1C放电时电压随SOC变化曲线图 图4：1C充电时电压随SOC变化曲线图 从图3和图4中可以看出，电芯的电压在70%~100%SOC以及30%~60%SOC时，较为稳定，在10%~30%SOC以及60%~70%SOC呈现变化斜率较大的情况。 图5：1C放电时功率随SOC变化曲线图 图6：1C充电时功率随SOC变化曲线图 从图5和图6中可以看出，电芯在充电时的功率变化不大，在区间1200~1600W之间波动，放电时，随着SOC的逐渐减小，放电功率也逐渐减小。 8. 电芯各个充放电状态的直流内阻对比 图7：不同电流放电时直流内阻随SOC变化曲线图 图8：不同电流充电时直流内阻随SOC变化曲线图 从图7和图8中可以看出，在10%~30%SOC时，电芯的充电直流内阻略小于放电的直流内阻，大于30%SOC时，电芯的充电直流内阻大于放电的直流内阻，且在50%~70%SOC之间，直流内阻的变化较小    总结   1. 电芯的电压在70%~100%SOC以及30%~60%SOC时，较为稳定，在10%~30%SOC以及60%~70%SOC呈现变化斜率较大的情况，与电芯的电压特性相符； 2. 电芯在充电时的功率变化不大，放电时，随着SOC的逐渐减小，放电功率也逐渐减小； 3. 在10%~30%SOC时，电芯的充电直流内阻略小于放电的直流内阻，大于30%SOC时，电芯的充电直流内阻略大于放电的直流内阻； 4. 50%~70%SOC之间，直流内阻的变化较为平稳。 THE END 文章有用就关注“做个热设计”微信公众号吧

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全文速览

针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题，本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架，在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络，从而来均匀化锂离子分布，使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀，达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试，所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在 mAh cc， mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外，以该复合锂电极为负极，NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是，低温性能测试结果表明，该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上，作者还通过理论计算很好地验证了实验结果，进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积，实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量（3860 mAh g -1 ）和超低电化学电势（ V），一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而，锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低，甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此，控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前，已经有许多策略致力于稳定锂金属负极，其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架，促进锂离子的均匀沉积，实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体，碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究，但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此，本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 ( nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 mA h cm -2 锂时的SEM 图，PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面，而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶，表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布，轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下，高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此，多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布，实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume ( nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池（Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔）在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图（状态 A）。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知，该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化，说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外，其高的表面积很好地均匀了锂离子流，抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时，第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。（b）GITT测试，从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高，表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性；（c）不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在（a）1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线，（b） mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后（Li@PAPCFs）(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率，(j) C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时，温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积，使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构，同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中，碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布；其大的比表面积可以大大降低有效电流密度，缓解电极界面的浓度梯度，从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主，表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发，为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ，东北师范大学教授，教育部“青年长江学者”，课题组的研究领域包括纳米能源材料（用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等）、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》（5篇）、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》（5篇）、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》（2篇）、《Nano Energy》、《Small》（3篇）和《J. Mater. Chem. A》（12篇）等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文，文章被引用超过11000次，H指数为57；已获授权发明专利17项；负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试，再到小规模工业化生产定型，开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158.

成果简介

高容量硅 (Si) 被公认为高性能锂离子电池 (LIB) 的潜在负极材料。但是，放电/充电过程中的大体积膨胀阻碍了其面积容量。 本文，上海交通大学微纳米科学技术研究院张亚非教授课题组在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊 发表名为“Binder-Free, Flexible, and Self-Standing Non-Woven Fabric Anodes Based on Graphene/Si Hybrid Fibers for High-Performance Li-Ion Batteries”的论文， 研究设计了一个柔性石墨烯纤维织物（GFF）为基础的三维导电网络，形成无粘合剂且自支撑的高性能锂离子电池的硅负极。

Si 颗粒被牢固地包裹在石墨烯纤维。起皱引起的大量空隙石墨烯在纤维中能够有效地适应锂化/脱锂过程中硅的体积变化。GFF/ 电极在 100 次循环后在 mA cm –2的电流密度下表现出优异的循环性能，比容量为 920 mA hg –1。此外，GFF/ 电极在 400 次循环后在 mA cm –2的电流密度下表现出 580 mA hg –1的优异可逆容量。GFF/ 电极的容量保持率高达 。更重要的是，质量负载为 mg cm –2的 GFF/ 电极实现了 mA h cm –2的高面积容量，其性能优于报道的自支撑 Si 阳极。这项工作为实现用于高能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极提供了机会。

图文导读

图 1. (a) 自立式 GFF/Si - X电极制造过程示意图。（b）醋酸溶剂中的 GOF/Si、（c）GOFF/Si 和（d）GFF/Si- X 的数码照片，揭示了其柔韧性。(e) GFF/ 电极冲压成面积为 cm 2 的小圆盘。

图 2. (a) GFF/ 低倍率的 SEM 图像和 (b) 部分放大的 SEM 图像，揭示了两个独立的纤维在两者相遇的点合并为一个。(c,d) GFF/ 表面和横截面的 SEM 图像。

图 3. GFF/Si- X电极在 mA cm –2电流密度下的电化学特性；所有比容量均以自立式电极的总质量为基础计算。(a) 第一次循环充电/放电电压曲线。(b) ICE 的比较分析。(c) 循环性能比较。(d) GFF/ 电极在 mV s –1扫描速率下的CV 测量值。(e) GFF/ 的倍率性能。(f) 具有不同阳极重量的 GFF/ 电极的面积容量

图 4. GFF/Si-HI、GFF/ 和 GFF/Si-800 C 电极的循环性能比较

图 5. GFF/Si-HI、GFF/ 和 GFF/Si-800 C 的成分分析：(a) XRD 图，(b) 拉曼光谱，(c) GFF/Si-的 TGA 曲线N 2气氛中的HI ，和 (d) FT-IR 光谱。

图 6. (a,b) GFF/ 电极在循环前后的拉曼光谱和 XRD 图案。GFF/ 电极在 100 次放电/充电循环后的形态研究：(c,d) 锂化/脱锂后低倍和高倍率的 SEM 图像；插图是循环后 GFF/ 电极的数码照片；(e,f) TEM 和 HRTEM 图像；插图是低倍放大的 SAED 图像；(g) 元素映射。

小结

在这项研究中，基于 GFF 的 3D 导电网络被设计用于无粘合剂和自立式 Si 阳极。GFF 结构在放电/充电循环期间成功地抑制了 Si 的体积膨胀。提出了一种新策略，用于制造用于高性能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极。

文献：