钙分析测定研究进展论文

【摘要】 对EDTA测定Ca2+的不同方法进行了实验比较，并从溶液配制、所用指示剂、氢氧化钠加入量等方面进行了深入讨论，完善和优化了EDTA测定Ca2+的实验测定方法。该法适用于锂钙质量比≤1的天然水、地下水和卤水样品中钙的容量法测定。 【关键词】 容量法；EDTA；钙；钙指示剂 在天然地表水、地下水和油气田水中，通常含有丰富的Ca2+，其含量测定一般常采用EDTA容量法测定。但已有的文献中关于EDTA络合滴定法测定Ca2+的方法，存在着一定的差异。本文主要从溶液配制、所用指示剂、加碱量（pH值）等三个方面，对不同的实验方法进行了对比研究。以该法结果在滴定分析允许的相对误差范围内，且更便于观察和易于应用为前提，完善和优化了EDTA容量法测定钙的实验方法。 1 实验部分 试剂和溶液 钙标准溶液1，2：基准CaCO3(天津市光复精细化工研究所，批号：20050531)在烘箱中180℃灼烧4 h，取出置于干燥器中。冷却至室温后，准确称取 9、 9 g，用二次蒸馏水分别转入1 000、500 mL容量瓶中，摇匀，放置一昼夜，稀释至刻度，Ca2+含量分别为 7、 3 mg/mL。 2 mol/L NaOH溶液：取NaOH饱和溶液50 mL，再用水稀释至500 mL，溶液保存于塑料瓶内。 钙指示剂1：5%固体混合物指示剂。称取5 g钙指示剂和NaCl(A R)试剂95 g，于玻璃研钵里小心混合并研细，然后盛于广口棕色瓶里保存〔1〕。钙指示剂2：液体指示剂。称取 g钙指示剂，溶解于50 mL丙酮中，加50 mL水，摇匀，放入棕色滴瓶中备用。钙指示剂3：液体混合物指示剂。称取 g已研磨好的固体指示剂（钙指示剂：氯化钠质量比为1∶19），溶解于50 mL丙酮中，加50 mL水，摇匀，放入棕色滴瓶中备用。 EDTA标准溶液：称 g乙二胺四乙酸二钠(AR)溶于水中，分别用钙标准溶液1和钙标准溶液2标定，其浓度为 62 mol/L。其它溶液按常规配制，实验所用水均为经电渗析脱盐、混合床离子交换树脂处理后的二次蒸馏水，其电导率≤×10-4 S/m。 实验方法 取一定量钙标准溶液于锥形瓶中(m1/mg)，加入一定量的2 mol/L 的NaOH溶液，加入指示剂，用水稀释至50 mL，用EDTA标准溶液滴定至酒石红色突变为天青色。计算实验值与理论值的误差，并比较计算结果是否在滴定分析允许的误差范围内。 Er=m1-c1V1M 式中：Er为误差，单位%；m1为移取钙标准溶液的质量，单位：mg；c1为EDTA的浓度，单位mol/L；M为钙的相对原子质量；V1为EDTA的滴定体积，单位：mL。 2 结果与讨论 钙基准物质的处理方法 本法中采用的钙基准物质为碳酸钙。常见的EDTA滴定钙的几种方法中，碳酸钙基准物质的溶液配制可分为两类：① 将干燥恒质量后的碳酸钙基准物质，用少量水转入容量瓶中，然后逐滴加入1∶1的HCl溶液，不断振荡，使其完全溶解，再用水稀释至刻度，摇匀〔1〕；② 取干燥恒质量后的碳酸钙基准物质于烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿；取1∶1 HCl分数次加入，边加边摇动使之完全溶解，再加入蒸馏水，将溶液煮沸，逐去二氧化碳；冷却后，冲洗表面皿，将溶液定量转入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀〔2〕。上述不同方法的实验结果对比见表1。 对于方法1，实验探讨了容量瓶里残留的CO2是否影响滴定实验，结果见表2。由表2可见，方法1实验结果符合误差要求，因此本实验中的钙基准溶液采用方法1配制。表1 溶液不同配制方法的结果比较表2 不同溶液测定Ca2+的结果比较 不同指示剂对钙测定结果的影响 早期用于测定钙的金属指示剂主要为紫尿酸铵，近年来则多采用钙指示剂。钙指示剂化学名称为2�羟基�1(2�羟基�4�磺基�1�萘偶氮)�3�萘甲酸，又称钙红，NN指示剂，是一种黑色粉末，使用时根据配制方法不同有固体和液体之分。 常用的几种指示剂及配制方法见上述试剂部分。使用不同指示剂进行测定的分析结果见表3，各指示剂用量及使用情况见表4。由表3可见，使用该三种指示剂，均可对Ca2+进行容量分析，测定结果在滴定分析允许的误差范围内。但由于表4所述的原因，本文使用更为方便的指示剂2，即的液体指示剂。表3 不同指示剂对Ca2+测定结果的影响表4 各指示剂用量及实验结果比较 氢氧化钠的加入量 移取20 mL试样于锥形瓶中，分别加入2 mol/L NaOH溶液 、、、、、、，采用液体指示剂为指示剂，实验结果见表5。由表5可见，在试样中分别加入2 mol/L的NaOH溶液、、 mL，即溶液pH≤9时，实验测定值与真实值的误差较大，尤其是pH＜9时，误差已大大超过滴定分析允许的误差；而分别加入2 mol/L 的NaOH溶液为、、、 mL时，发现溶液的pH在12～14之间，此时，实验测定值与真实值的误差，符合滴定分析的实验要求≤。但由表5可以看出，加入的NaOH量太多时，误差有变大的趋势，且随着NaOH的不断加入，溶液浑浊现象严重，易吸附指示剂，不易辨色。故本文选择2 mL作为加入NaOH溶液最为适宜的加入量，该加入量与文献〔1〕的结论一致。表5 加入不同NaOH体积量对测定Ca2+的影响 3 结 论 通过系列的实验对比研究，完善和优化后的EDTA容量法测定钙的分析方法为：取一定量样品于锥形瓶中（V），加水稀释至30 mL左右，边摇边滴加2 mol/L NaOH至溶液出现混浊时，滴加4滴液体指示剂，用EDTA标准溶液适量滴定后，再补加2 mol/L的NaOH溶液2 mL，继续滴定至酒石红色突变为天青色即为终点，记录EDTA溶液的耗量（V1），计算式为： ρ(Ca2+)/(mg/L)=c1V1m／V 式中：c1为EDTA的浓度，单位mol/L；V1为EDTA的滴定体积，单位mL；m为钙的相对原子质量；V为样品溶液的量，单位mL。 本法主要适用于地表水、地下卤水、油田水中锂钙质量比≤1的水样中Ca2+的准确测定，误差可保证在±以内。对于含锂卤水样品，当其锂钙质量比≥1时，卤水中锂离子将严重干扰EDTA容量法测定钙，有关研究结果另文介绍。【参考文献】 〔1〕中国科学院青海盐湖研究所分析室. 卤水和盐的分析方法〔M〕.2版.北京：科学出版社,1988：52-54.

摘 要：本文阐述了钙在人体中的重要作用与补钙的必要性以及选择钙营养强化剂应考虑的原则。介绍了利用鸡蛋壳制备钙营养强化剂的益处，复合氨基酸钙络合物用于补钙的机理。还介绍了复合氨基酸钙络合物作为钙营养强化剂的优良特性及其发展前关景。 关键词：补钙 鸡蛋壳 复合氨基酸钙 络合物 钙营养强化剂 钙是人体中最丰富的矿物元素，在机体生长发育过程中起着极其重要的作用。人体自身不能合成矿物质，完全依赖外界的补充和供给，充足的钙摄入在人体一生中起着重要作用。但并非是摄入钙越多越好，陈义风和陈学存曾报道过量的钙反而会造成钙、锌、磷更难吸收。这是因为钙、锌、磷同植酸发生了沉淀效应，使这3种元素同时沉淀下来而不能被吸收。由此可知，把钙、锌、镁等多种金属元素混在一起，认为可以同时被补充，这是非常不科学的，甚至是有害的，补钙应以理论做指导为好。 1.钙在人体中的重要作用及补钙的必要性 人体的钙含量约有左右，约占体重的。其中99%的钙是以羟磷石灰形式存在于骨骼和牙齿中，成为人体的钙库。其余1%的钙主要存在于软组织，细胞外液和血液中，两者保持平衡，共同维持机体的正常运转。当微量钙进入细胞时，就会产生一种极强的信号，可控制其新陈代谢、生长发育、心脏跳动、肌肉收缩、大脑思维等细胞活动。如果人体长期处于缺钙状态，就会导致诱发各种疾病：佝偻病是儿童缺钙的主要症状；成年人缺钙造成骨骼钙减少，血液和细胞内的钙含量增加，导致早衰；孕妇缺钙会引起妊娠高血压综合症（妊高症），同时还会影响胎儿的正常发育；老年人缺钙会引起骨质疏松、骨质增生、易骨折、动脉硬化、高血压和老年痴呆症等。由于我国膳食结构的不合理性，单从自然食物中摄取钙不能达到补钙的目的，通过进食钙营养强化剂是一种较理想的补钙途径。 2.合理选择钙营养强化剂 鉴于缺钙的现实和补钙的必要性，各种钙营养强化剂应运而生。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：一是要求钙含量高；二是钙的吸收率和生物利用率高；三是安全无毒无副作用不含超标重金属，其水溶液应呈中性。 多年来各国研究人员一直在探求副作用小，生物利用率高的钙营养强化剂，国内已有少数单位研究了复合氨基酸微量元素络合物，被用作饲料添加剂，在动物饲料中收到较好的效果。据报道，微量元素与氨基酸形成二肽形式的络合物可通过小肠吸收途径被直接吸收，而不必走主动吸收途径，因而吸收率大大提高。复合氨基酸钙是一种络合物，其配位体是蛋白质水解液中的氨基酸，二肽或其它小肽。由于氨基酸络合物为体内生化的中间产物，因此具有副作用小，吸收率高的特点，容易被人体吸收，并且在补充微量元素的同时又可补充人体必需的氨基酸，是一种较理想的食品营养强化剂。 3.复合氨基酸钙营养强化剂 复合氨基酸钙的作用 复合氨基酸钙是复合氨基酸通过配位键与钙离子形成的螯合物，能在酸性胃液及碱性肠液中稳定溶解而不产生沉淀，以分子形式被动扩散进入血浆，使血钙有充足时间与骨钙等进行新陈代谢，最终达到高生物利用度和好的补钙效果。 螯合型氨基酸钙盐的生成是酸与碱反应的结果。当生成以后螯合物与少量游离钙离子在溶液中处于平衡状态。此时游离钙离子浓度达最小值，而螯合型钙得到了保护，这种作用实质上是一种掩蔽作用。掩蔽作用是使金属离子失去其化学作用，不受外界影响，例如：当螯合型氨基酸钙进入胃，遇到胃酸或其它反应物时，在一定程度上就得到保护。从钙离子而言，如果体内要保持低浓度的钙离子，那么螯合型氨基酸钙可以起到缓冲作用，使钙离子浓度趋于稳定。 利用蛋壳制备氨基酸钙 制备氨基酸钙可以直接利用动物鲜骨作为原料，也可以利用脱脂豆粕经酶水解制备氨基酸，再与钙源进行螯合制备复合氨基酸络合物。 随着人民生活水平的提高和食品工业的发展，鸡蛋的消耗量大幅度增加。初步估计，一个中等城市每月所扔弃的蛋壳总量达到50~80吨。目前，国内对鸡蛋壳资源的利用率还很低，如能充分利用，不仅可变废为宝为社会增加财富，又可减少对环境的污染。对鸡蛋壳组成成份的分析证明：蛋壳中主要成份为CaCO3还有P、Mg、Fe及微量Si、Al、Ba等元素，另外还有少量有机物。我们可以使用鸡蛋壳来制备氨基酸钙。 将蛋壳经壳膜分离处理后，使之与氨基酸反应制备氨基酸钙，同时，分离出的壳膜可被用于各种医用材料及食品工业中。采用两次煅烧蛋壳后中和法制备氨基酸钙，最大限度地去除了蛋壳中的其它成分，使产品不受蛋壳色素及有机成分的影响，提高产品的纯度，且蛋壳是生物组织，无毒，以之制备的氨基酸钙安全无毒，可作为许多食品的钙强化剂。 苹果酸――氨基酸钙（CMA）的优良特性 苹果酸――氨基酸钙（Calcium malic―Amino acid，简写成CMA）是苹果酸、氨基酸和钙按一定比例配合成的有机酸复合物，具有高溶解性、高生物学吸收利用性、减少铁吸收阻碍、风味良好且安全无毒的特点。 将CMA与同类产品进行了溶解性对比实验，其结果表明，CMA在同类产品中钙含量适中，而溶解性明显好于其他产品，其溶解度随PH值减小而增大，且在微碱和接近中性的环境下仍具有良好的溶解性，CMA在较宽的PH值范围的高溶解性是与高吸收相关的重要特征，温度对其溶解性影响很小，室温下的溶解度略高，故CMA作为钙营养强化剂比较适用。 CMA是安全性很高的一般食品原料钙，在美国属安全原料（CRAS），可应用于各类食品中，已进行小鼠急性毒性和大鼠90d喂养实验，实验结果证明CMA无毒。 4.复合氨基酸钙营养强化剂的发展前景 我国现有钙剂市场是以碳酸钙占主导地位。碳酸钙作为补钙制剂和钙强化剂，存在着一些难以克服的缺陷，如溶解度低、干扰铁、锌、镁等无机离子的吸收等。复合氨基酸钙营养独到的性能及良好的补钙效果，其开发利用将适合我国不同人群的补钙需要，尤其适合老年人和儿童等重点补钙人群，其发展前景极其广阔。 参考文献： [1]张经坤，张泽民，等．人体钙吸收理论探讨科学通报，2000，（10）：1118――1119． [2]张丽萍，等．络合物用于补钙的研究．贵州师范大学学报（自然科学版），2000，（2）：28－29． [3]张亚丽，等．酶法复合氨基酸钙络合物制备及应用研究．食品科技，2000，（6）：8－10． [4]吕兆启，高明侠，秦卫东，等．复合L－氨基酸钙生产方法发明专利．． [5]颜纪贤，等．鏊合型氨基酸钙．：37． [6]王朝旭，赵丹，王小雯．酶法水解胃蛋白最佳条件的研究．食品科学，2001，22（2）：48－49． [7]扬帆，等．双烧法从鸡蛋壳中制备乳酸钙的研究．食品研究与开发，2003，（3）：8－11． [8]段惠敏，郭光美，王云清，等．利用蛋壳制备柠檬酸－苹果酸钙（CMA）的生产工艺研究．食品工业科技，2002，23（1）：48－50．□