分子筛催化剂研究现状论文

绿色化学在石油化工中的研究进展和应用 2003 年5 月国际工程学会在美国Sandestin 主办了“绿色工程: 定义原则”( Green Engineering :Defining the Principle) 的会议,目的是确定一套绿色工程的原则以指导工程师在设计产品和工艺时,使其符合企业、政府和社会的需要,这包括了成本、安全、使用性能和对环境的影响. 最后发表了“工程师工作框架的Sandestin 原则”,提出了在工程项目中为全面实现绿色工程,工程师要遵循的9 条原则. 这9 条原则是: (1) 整体考虑工艺过程和产品,使用系统分析与集成的方法来评估对环境的影响; (2) 保障并改善自然生态系统,同时也要保护人类健康和生活安宁; (3) 在工程活动中考虑整个生态循环; (4) 尽可能保障所有的物质和能量安全并良性地输入和输出; (5) 尽可能减少对自然资源的消耗; (6) 努力减少废物产生; (7) 在对当地地理和人文认知的基础上,开发和实施工程解决方案; (8) 革新、创造和发明技术以实现可持续发展,在传统和主流工艺之上,创造性地提出工程解决方案; (9) 让股东和社会共同积极参与工程解决方案的开发[2 ] .20 世纪的化学工业是建立在煤、石油和天然气等矿物质资源基础上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化学工业获得了飞速发展, 与此同时, 也产生了日益严重的资源、环境等社会问题。1990年以来, 绿色化学的理念迅速崛起, 并成为包括石化工业在内的化学工业可持续发展的方向, 越来越受到各国政府、企业和学术界的普遍重视。在石油化工领域, 一批绿色化工技术不断被开发和应用,甚至逐渐成为一些新兴产业。本文作者介绍可持续发展的石油化工技术的一些新进展。1 以过氧化氢作氧化剂的烃类“原子经济”氧化反应反应的“原子经济”性是衡量在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到产品之中, 这一标准既要求尽可能地节约原料资源, 又要求最大限度地减少废物排放。在石化工业中烃类的氧化反应是一类非常重要的反应过程, 由于具有含氧官能团的产物分子比原料烃类要活泼得多, 此类反应的选择性通常较低, 还有一些反应需要经多步骤才能完成, 过程往往产生很多废物。过氧化氢作为一种温和的氧化剂, 在某些材料的催化作用下, 可进行选择性很高的定向氧化反应, 而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水, 使反应的“原子经济”性大大提高, 因而被看作是绿色的氧化剂[1 ] 。 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟实现工业应用环己酮肟的制备作为目前化纤单体ε- 己内酰胺主流生产技术的核心工艺, 需经环己酮与羟胺的盐进行反应而得, 而羟胺盐制备过程的“原子经济”性较差, 腐蚀和污染严重。20 世纪80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一种全新的环己酮氨肟化工艺, 即在钛硅分子筛的催化作用下, 环己酮与氨、过氧化氢一步“原子经济”反应直接合成环己酮肟。中国石化石油化工科学研究院也开发成功具有自主知识产权的环己酮氨肟化新工艺, 并与中国石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工业试验, 环己酮转化率和环己酮肟选择性均超过 % , 氨的利用率达97 %以上。而传统的磷酸羟铵肟化法工艺(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同时, 新工艺避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使环己酮肟的制备成为清洁生产过程。传统的以苯为原料的己内酰胺生产过程流程长、工艺复杂、投资大、成本高, 国外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分别研究开发了以丁二烯为原料的己内酰胺生产新技术[2 , 3 ] , 可简化工艺流程和降低生产成本, 但由于新建装置巨大的投资和技术风险等原因, 至今尚未工业化。环己酮氨肟化新工艺适宜对现有装置的技术改造, 将使由苯生产己内酰胺的工艺路线更具竞争性。 丙烯环氧化制备环氧丙烷新技术取得新进展自从钛硅分子筛( TS - 1) 诞生以来, 低温下利用过氧化氢作氧化剂的液相氧化反应工艺一直在不断地研究开发, 另一类取得突出进展的是烯烃与过氧化氢进行环氧化反应制取环氧化物, 其中最重要的过程是丙烯环氧化制备环氧丙烷。以TS - 1 为催化剂, 用过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷, 产物环氧丙烷的收率达97 %以上(以丙烯计) ,以过氧化氢计其收率为87 %[4 ] , 副产物主要为水和氧气。该过程原子的有效利用率达76 %。而传统的二步氯醇法生产工艺原子的有效利用率仅为31 % , 需要消耗大量的氯气和石灰, 并且设备腐蚀和环境污染严重。针对TS - 1 分子筛价格较高、与产物分离难度较大, 丙烯环氧化的其他催化剂体系也在不断研究之中, 以过氧化氢为氧化剂的新型氧化催化材料正在研究的有负载锡的β- 沸石[5 ] 、有机氮络合Fe2 系催化剂[6 , 7 ] 和含钨的金属簇相转移催化剂[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化学公司合作, 在丙烯的过氧化氢环氧化反应工艺(HPPO) 的开发中取得了重大进展, 已完成各自的详细评估。据称, HPPO工艺由于不联产其他产品, 流程短, 投资低, 占地少, 尤其对较小规模生产装置投资回报率大幅度提高。双方计划近期完成中试放大, 开始建设第一套300 kt/ a 规模生产装置, 预计2007 年初建成投产[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也拟在南非Sasol 建设60 kt/ a 环氧丙烷装置, 将采用HPPO 工艺。据报道[10 ]其开发了一种专用分子筛催化剂, 副产物生成量可降低到最低限度。丙烯环氧化新工艺虽然使用了价格较高的过氧化氢作氧化剂, 但只要采用适合的催化剂, 可使产物收率大幅提高, 同时由于工艺简化, 该工艺仍具有较好的技术经济性, 加之该技术的环保优势, 有望对环氧丙烷行业产生重要的影响。 其他有机含氧化合物的制备技术以过氧化氢为氧化剂, 烯烃、醇和羰基化合物可高选择性地氧化生产环氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金属催化剂、含氯氧化剂和有机溶剂。文献[11 ]介绍Kazuhiko Sato 等开发了由烯烃氧化生成二醇类化合物的新工艺。采用普通的树脂负载的磺酸催化剂, 用不同的链烯烃和环烯烃与过量的30 %双氧水反应, 可高选择性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 带有端基羟基的链烯烃也可一步反应生成三羟基化合物。杜泽学等[12 ]以钛硅分子筛为催化剂, 开发了氯丙烯与过氧化氢环氧化制备环氧氯丙烷的悬浮催化蒸馏新工艺, 反应选择性达98 %以上, 有望取代现有的氯醇法生产工艺。2 取代有毒有害原材料的绿色化工技术光气、氢氰酸等是剧毒物质, 因它们的化学性质极为活泼, 至今仍作为化工原料广泛使用, 但这些化学品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就将造成难以估量的人身伤亡和环境灾难, 因此, 用无毒、无害的原料代替剧毒光气、氢氰酸等绿色化工技术的开发受到重视[13 ] 。取代光气, 生产异氰酸酯、聚碳酸酯新工艺 目前替代光气制造异氰酸酯的工艺有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制异氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制异氰酸酯。这些技术有的正在小试, 有的已进入中试阶段, 但是生产成本比原有的光气法高10 %左右, 不经济, 所以还需改进。代替光气生产聚碳酸酯, 已经开发成功以碳酸二甲酯为原料的工艺。首先由碳酸二甲酯与苯酚反应生成碳酸二苯酯, 再和双酚A 进行酯交换、缩聚生成高分子聚碳酸酯, 现正在建厂, 而且生产碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了传统光气为原料的路线。韩国L G化学公司称独自开发了一种非光气的聚碳酸酯生产新工艺, 由于工艺简化,可减少投资70 % , 装置操作费用和生产成本明显降低。可见, 代替剧毒原料也可找到经济合理的绿色工艺路线。 甲基丙烯酸甲酯生产新工艺继异丁烯氧化法、乙烯氢甲酰化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技术工业化后, 人们仍在积极开发新工艺以取代传统氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。异丁烷直接氧化法因资源更丰富、廉价而受到重视。这种方法包括异丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 两步反应。由于异丁烷反应活性低于异丁烯, 通常选用具有强氧化性的杂多酸类催化剂。近年来研究发现, P - Mo 系杂多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促进甲基丙烯醛的氧化反应, 提高反应收率; 进一步将P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化剂和Mo - V 的复合氧化物作为助剂, 添加到“MMA 高选择性催化剂”浆态杂多酸催化剂中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 达到10 %以上, 表现出一定的工业应用前景。英国Lucite 国际公司开发成功其专有的α-MMA 技术, 并计划建设第一套100 kt/ a MMA 生产装置, 预计2007 年末建成投产。α- MMA 是两步法工艺。第一步由乙烯与甲醇、一氧化碳进行羰基化反应生成丙酸甲酯。据称, 所用的钯基催化剂活性很高, 选择性达9919 % , 且具有良好的稳定性, 反应温度和压力条件温和, 对装置的腐蚀性小; 第二步中丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA 和水, 采用专有的多相催化剂, MMA 的选择性较高[14 ] 。该工艺大大改进了产品的经济性, 是三十年来开发的最重要的MMA 生产工艺。MMA 在中国是一个发展前景良好的有机化工原料, 随着国民经济的持续高速增长, 其需求还将不断增长, 中国应该慎选一条符合国情的绿色路线进行开发, 注意克服其不足之处。3 使用环境友好催化剂的化学反应石油化工生产技术的核心是催化剂, 催化剂的消耗虽不大, 但同样可能对环境产生很大的危害。硫酸、氢氟酸、三氯化铝等液态酸是广泛应用的酸性催化剂, 使用过程易腐蚀设备、危害人身健康和社区安全, 同时还产生废液、废渣污染环境。目前应大力开发环境友好的固体酸催化剂代替液体酸,已有一批工业化成果。在苯与烯烃烷基化过程中采用ZSM - 5 分子筛代替三氯化铝的气相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化铝的液相法合成异丙苯等; 此外, 还有采用固体酸替代氢氟酸的长链烷基苯合成的新工艺。采用上述分子筛固体酸取代三氯化铝、氢氟酸等催化剂, 虽然推出了新一代的烯烃烷基化绿色技术, 但是由于分子筛催化剂的酸强度不如氢氟酸、三氯化铝高, 分布也不够均匀, 而且酸中心数量较少, 于是采用这类固体酸催化剂时反应温度升高, 压力增加, 同时少量的副产物和杂质有所增高, 所以又出现了开发新固体酸催化剂的热点。负载型杂多酸催化剂可望克服上述缺点, 成为新一代的催化剂; 正在研究的还有一些新型催化材料, 如包裹型液体酸、纳米分子筛复合材料、离子液体等。这方面的研究, 中国已有一定基础, 应组织人力, 加速开发, 力争取得领先地位。

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催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。