精细化工行业研究分析论文

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案

最近几年国内精细化工行业都在关注一个问题：21世纪精细化工的发展趋势。自从20世纪90年代后期以来，我国决定加大在能源、信息、生物、材料等高新技术领域的投资力度，化工作为传统产业没有被列入国家优先发展的行列，而被有的人归于夕阳工业。但事实并非如此，特别是我们精细化工，由于它在国民经济中的特殊地位，由于它和能源、信息、生物化工以及材料学科之间的紧密联系，它在我国现代化建设中的作用将愈来愈重要，而成为不可替代、不可或缺的关键一环。 在这里我充满信心地告诉大家，精细化工在中国、乃至在世界，依然是朝阳工业，前景一片光明。 一．精细化工在国民经济中的地位 我们都知道精细化工是生产精细化学品的化工行业，主要包括医药、染料、农药、涂料、表面活性剂、催化剂，助剂和化学试剂等传统的化工部门，也包括食品添加剂、饲料添加剂、油田化学品、电子工业用化学品、皮革化学品、功能高分子材料和生命科学用材料等近20年来逐渐发展起来的新领域。中国是个人口大国，十多亿人的生存与生存质量与精细化工息息相关。增加粮食产量，需要多种高效低毒的农药、植物生长调节剂、除草剂、复合肥料；抵疾病需要多种医药、抗生素；石化工业生产需要催化剂、表面活性剂、油品添加剂和橡胶助剂等。服装、丝绸工业需要高质量的染料、纺织助剂、颜料；美化环境、改善居住条件需要不同的涂料、黏合剂；据报道一台电视机与2000多种化学品有关，其中绝大部分是精细化学品。 正由于精细化工对国民经济和人民生活的重大贡献，被我国先后列为“六五”、“七五”、“八五”和“九五”国民经济发展的战略重点，并作为七大重点工程之一来抓。经过20多年的努力，我国精细化工得到了长足的发展。目前我国精细化工企业总数已达11000余家，传统领域精细化工企业7000多家，其中染料、颜料企业1525家，农药及其制剂加工企业1243家，涂料生产企业4544家；新领域精细化工企业3900家. 精细化工行业总产值达1200亿元，其中新领域精细化工产值为600～700亿元。许多精细化工产品产量如染料、农药等居世界前列。有部分精细化工产品已能满足国内需求。 精细化工的发展，促进了其它行业如农业、医药、纺织印染、皮革、造纸等衣、食、行和用水平的提高，同时为这些行业带来了经济效益的提高。 精细化工的发展，为生物技术、信息技术、新材料、新能源技术、环保等高新技术的发展提供了保证。 精细化工的发展，直接为石油和石油化工三大合成材料（塑料、橡胶和纤维）的生产及加工、农业化学品的生产，提供催化剂、助剂、特种气体、特种材料（防腐、防高温、耐溶剂）、阻燃剂、膜材料，各种添加剂，工业表面活性剂、环境保护治理化学品等，保证和促进了石油和化学工业的发展。 精细化工的发展，提高了化学工业的加工深度，提高了大的石油公司、大的化工公司的经济效益。 精细化工的发展，提高了国家的化学工业的整体经济效益，增强了国家的经济实力。 当今，精细化工已成为世界化学工业发展的战略重点之一，也是化学工业激烈竞争的焦点之一。因此国家经贸委在“十五”工业结构调整规划纲要中指出：化学工业的发展是以“化肥、农药和精细化工为重点”。化肥和农药直接与粮食生产有关，所以精细化工和粮食生产一样重要，只能立足于国内，不能依赖于国外，关系国计民生的、不可或缺的重要经济部门。 二．国内外精细化工的发展现状 据统计全球500强中有17家化工企业，其中前几位是美国杜邦公司、德国巴斯夫公司、赫斯特公司和拜尔公司，美国的道公司以及瑞士的汽巴—嘉基公司等。它们都有百余年的历史，在20世纪70年代以前都大力发展石油化工，后来逐渐转向精细化工。德国是发展精细化工最早的国家。它们从煤化工起家，在20世纪50年代以前，以煤化工为原料的占80%左右，但由于煤化工的工艺路线和效益不佳，1970年起以石油为原料的化工产品比例猛增到80 % 以上。 杜邦公司是世界上最大的化学公司，成立于1802年。它从1980年前后才从石油化工大幅度地转向精细化工，比德国和日本起步晚，但发展速度却很快。该公司对以往通用产品以提高质量、降低成本和提高市场竞争力为目标，80年代以来，扩大了专用化学品的生产，主要为农药、医药、特种聚合物、复合材料等精细化工产品的生产。该公司的长远目标为发展生命科学制品，为保健品、抗癌、抗衰老等药物和仿生医疗品，1995年该公司利润为33亿美元。

是生产精细化学品工业的通称，简称“精细化工”。可归纳为：医药、农药、合成染料、有机颜料、涂料、香料与香精、化妆品与盥洗卫生品、肥皂与合成洗涤剂、表面活性剂、印刷油墨及其助剂、粘接剂、感光材料、磁性材料、催化剂、试剂、水处理剂与高分子絮凝剂、造纸助剂、皮革助剂、合成材料助剂、纺织印染剂及整理剂、食品添加剂、饲料添加剂、动物用药、油田化学品、石油添加剂及炼制助剂、水泥添加剂、矿物浮选剂、铸造用化学品、金属表面处理剂、合成润滑油与润滑油添加剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业防菌防霉剂、电子化学品及材料、功能性高分子材料、生物化工制品等40多个行业和门类。随着国民经济的发展，精细化学品的开发和应用领域将不断开拓，新的门类将不断增加。 随着世界和我国高新技术的发展，不少高新技术如纳米技术、信息技术、现代生物技术、现代分离技术、绿色化学等，将和精细化工相融合，精细化工为高新技术服务，高新技术又进一步改造精细化工，使精细化工产品的应用领域进一步拓宽，产品进一步高档化、精细化、复合化、功能化，往高新精细化工方向发展。所以各种高新技术的良性互动，是精细化工面临的良好机遇之四。 面对这样四个良好机遇，难怪我国的专家学者和有识之士，一致认为精细化工在中国绝对是朝阳产业，前途无量。 行业的进步，企业的发展，需要优秀的专业人才作支撑。这就给我们的学生提供了施展才华的场所。事实上我们精细化工专业的毕业生每年的一次就业率高达95%以上。许多省内外精细化工企业到我们学校要求介绍或招聘精细化工毕业生。由于社会上精细化工企业极多，精细化工企业的经济效益普遍较好，精细化工产品出口和国内市场潜力巨大，精细化工产品开发前景广阔，所以精细化工专业毕业生的社会容量很大。在可预见的未来，基本上没有就业问题。[编辑本段]精细化工发展方向 按照经济发展和合作组织（OECD）的规定，根据技术密集度的情况，汽车、机械、有色冶金、化工属于中技术产业。高新技术及其产业是按其研究开发含量高而确定的特定领域，航天航空，信息产业、制药等。作为化学工业分支的精细化工大体也属于中技术范畴，但作为精细化学品的高性能化工新材料、制药、生物化工等已确定属于高新技术范畴。21世纪是知识经济时代，一场以生物工程、信息科学和新材料科学为主的三大前沿科学的新技术革命必将对化学工业产生重大的影响。像精细化工这样的传统工业的发展趋势必定是越来越加重技术知识的密集程度，并与高新技术相辅相成。 1． 纳米技术与精细化工的结合 所谓纳米技术，是指研究由尺寸在～100 nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中技术问题的科学技术。纳米技术是21世纪科技产业革命的重要内容之一，它是与物理学、化学、生物学、材料科学和电子学等学科高度交叉的综合性学科，包括以观测、分析和研究为主线的基础科学，和以纳米工程与加工学为主线的技术科学。不容否认纳米科学与技术是一个融科学前沿和高科技于一体的完整体系。纳米技术主要包括纳米电子、纳米机械和纳米材料等技术领域。正如20世纪的微电子技术和计算机技术那样，纳米技术将是21世纪的崭新技术之一。对它的研究与应用必将再次带来一场技术革命。 由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，使纳米微粒的热磁、光、敏感特性、表面稳定性，扩散和烧结性能，以及力学性能明显优于普通微粒，所以在精细化工上纳米材料有着极其广泛的应用。具体表现在以下几个方面： （1）纳米聚合物 用于制造高强度重量比的泡沫材料、透明绝缘材料，激光掺杂的透明泡沫材料、高强纤维、高表面吸附剂、离子交换树脂、过滤器、凝胶和多孔电极等。 （2）纳米日用化工 纳米日用化工和化妆品、纳米色素、纳米感光胶片、纳米精细化工材料等将把我们带到五彩缤纷的世界。最近美国柯达公司研究部成功地研究了一种即具有颜料又具有分子染料功能的新型纳米粉体，预计将给彩色影像带来革命性的变革。 （3）粘合剂和密封胶 国外已将纳米材料纳米SiO2作为添加剂加入到粘合剂和密封胶中，使粘合剂的粘结效果和密封胶的密封性都大大提高。其作用机理是在纳米SiO2的表面包覆一层有机材料，使之具有亲水性，将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米SiO2形成网络结构，限制胶体流动，固体化速度加快，提高粘接效果，由于颗粒尺寸小，更增加了胶的密封性。小木虫学术博客M oe {%|*LW （4）涂料 在各类涂料中添加纳米SiO2可使其抗老化性能、光洁度及强度成倍地提高，涂料的质量和档次自然升级。因纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料（即抗老化），加之其极微小颗粒的比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，同时增加涂料的强度和光洁度。小木虫学术博客1N&Y/Pi[ （5）高效助燃剂 将纳米镍粉添加到火箭的固体燃料推进剂中可大幅度提高燃料的燃烧热、燃烧效率,改善燃烧的稳定性。纳米炸药将使炸药威力提高千百倍； （6）贮氢材料 FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金，吸氢很慢，必须活化处理， 即多次进行吸氢—脱氢过程。Zaluski等用球磨Mg和Ni粉末直接形成Mg2Ni，晶粒平均尺寸为 20～30 nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行（当PH2≤20Pa，则T≥250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力；纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下即可吸氢，毋须活化处理。 300°C第一次氢化循环后，含氢可达～ ％。在后续的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火 h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。 （7）催化剂 在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如 Rh／Al2O3、 Pt／C之类金属纳米颗粒负载在惰性物质上的催化剂，已在石油化工、精细化工、汽车尾气许多场合应用。在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一方面。如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；超细的铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂；超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂；铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂；纳米镍粉具有极强的催化效果，可用于有机物氢化反应、汽车尾气处理等。 平进等人用胶体法制备了聚乙烯砒咯烷酮负载的Pd胶体超微粒子（平均粒径为 nm），用于催化以下反应： 发现其活性比一般的Pd催化剂高2～3倍，选择性几乎为100 %。 两种以上的锇金属超微粒子或合金作催化剂也可获得较高的催化活性和选择性。例如用于催化环戊二烯常压液相加氢过程的化学还原法制备的非晶态Ni-B纳米催化剂，和催化乙烯加氢的Co-Mn/SiO2纳米合金催化剂都具有良好的催化性能。用Ni、Co、Fe等金属纳米粒子与TiO2-γ-Al2O3混合、成型、焙烧，用于汽车尾气的净化，起活性与三元Pt族催化剂相似，600 ℃工作100 小时活性不下降。精细化工工业发展的不足与建议 中国精细化工工业在发展的同时，一些问题也日益显露出来。特别是科研开发体制改革进展缓慢，重复建设严重，低档产品居多，精细化率低，附加值不高，企业规模小，集中度低，资源配置效率不高等严重等制约了行业的进一步发展和品质的提高。 因此，中国精细化工企业必须抓住新的发展形势，加大科技创新，开展技术前瞻研究，建立和完善技术创新体系和机制，完善配套措施，提高整体效益和竞争力，为企业创造公平竞争的外部环境，淘汰、削减或限制落后的产品和生产工艺，只有这样才能在新形势下立于不败之地。 精细化工产业门类众多，牵涉面广，受到产业政策影响很大，从结构调整和技术进步的角度看，集约化经营是未来中国精细化工发展的方向。中国很多地方建立了化工园区，并给予相应优惠政策，而其中很多化工园区都突出了精细化工特色。这样的格局有利于精细化工产业的上下游衔接和搭配，将极大促进精细化工产业的发展。