超高分子量聚乙烯的研究进展论文

由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 1.压制烧结(1)压制烧结是超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法(2)超高速熔结加工法，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。2.挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。 1. 冻胶纺丝(1)发展过程以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维。(2)纺丝过程超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）冻胶纺丝过程简述如下：溶解超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。(3)应用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2. 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道：将70份石蜡油、30份超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分。如：生产超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）仍有相当高的冲击强度。 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利指出，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现，当采用两步共混法，即先在高温下将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。我国制备了一种有效的流动剂(MS2)，添加少量(～)就能显著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性；1，1-二苯基乙炔、苯乙烯衍生物、四氢化萘皆可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。

前瞻产业研究院《 中国乙烯行业深度调研与投资战略规划分析报告前瞻》显示，2010-2011年我国乙烯行业主要事件包括：2010年1月16日，天津石化100×104 t/a乙烯装置产出合格产品，项目主要包括100×104 t/a乙烯和1000×104 t/a炼油。由于采用新工艺和新技术，乙烯综合能耗和炼油综合能耗达到国际先进水平;2010年4月20日，镇海炼化公司100×104 t/a乙烯裂解装置成功投产，标志着这个目前国内单套规模最大、技术最先进、国产化率最高的乙烯工程投产成功，镇海炼化也自此拥有2300×104 t/a原油综合加工能力和100×104 t/a乙烯生产能力，成为我国最大的炼化一体化企业;2011年11月24日，中沙(天津)石化股份有限公司提前38天完成年产100万吨乙烯生产计划，超越100万吨/年乙烯设计目标，各项技术经济指标始终保持行业先进水平。

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