小嘉菜菜子
[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测
[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂，介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法，并简要叙述离子筛分材料的发展过程。
锂是自然界中最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。
全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石中锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半，目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。
一、离子筛分材料的发展过程
1850年，Thompon等，最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为，这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初，Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差，耐酸性也不好，性能易变。上世纪60年代，Clearfield A等，发现磷酸锆可以结晶，这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定，宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。
二、我国盐湖卤水的提锂前景
我国盐湖资源相当丰富，集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地，如：台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此，建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展我国西部的经济，并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。
三、从盐湖卤水提取锂的方法
目前，锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法，沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济、环保的特点，从而成为国内外学者研究的热点。
四、锂离子筛的制备方法
现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相合成法主要分为：高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但耗能大，产率低;液相合成法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高，反应步骤较长，产物粒度均匀、形态规整，晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍：
1、高温固相反应法：高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法，是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中，锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时，也存在几点不足：能耗大，生产率低;锂盐的部分挥发，造成原配比不易把握;产物的均匀性差。
2、微波烧结法：微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应，所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。
3、固相配位反应法：此方法也是近些年发展起来的，尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先，在室温或低温下制备固相金属配合物，然后，在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点，同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。
4、溶胶凝胶法(Sol-Gel)：也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中，达到原子水平的混合，从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶，然后干燥得凝胶。
由于该法成本偏高，工艺复杂，材料工作者相继对其进行了改进，派生出一些新方法，如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下，用合适的脱出剂脱出其中的锂离子，以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前，使用的脱出剂主要是酸性化合物，如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂，使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸，硝酸和硫酸都具有较强的氧化性，某种程度上会加大锰的溶损，所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而，同种洗脱剂，浓度不同，洗脱时间不同，洗脱效果也不一样。因此，在制备离子筛的时，需要选择出最佳酸洗转型条件。
五、锂离子筛的检测
制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测，得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出，在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏，再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测，得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中图谱对比，可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质等。
六、结语
目前，对离子筛的研究还停留在试验阶段，如果要实现其工业化，就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时，必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂，有着良好的应用前景。所以，锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。
暗旦无光
能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功
能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功，美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池，该电池在极寒和酷热的温度下表现良好，能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功。
近期，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的工程师们开发出了一种新型锂离子电池，据称这种电池在极冷和高温下都能表现良好，同时仍能储存大量能量。
根据研究人员的说法，这一“壮举”是通过开发一种新型电解质实现的。这种电解质不仅可以在较宽的温度范围内坚挺耐用，而且可以与高能阳极和阴极兼容。上述研究成果已于近期发表在了《美国国家科学院院刊》(PNAS)上。
UCSD雅各布斯工程学院纳米工程学教授、该研究的资深作者Zheng Chen表示，基于这项技术开发的车用电池，即使在寒冷气候下也能让电动汽车行驶更远。此外，它们还可以减少对冷却系统的需求，以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。
Chen 解释说：“高温对于汽车电池来说是一个重大挑战。在电动汽车中，电池组通常位于底盘，更靠近炎热的道路。此外，电池在运行过程中会因电流通过而升温。如果电池不能承受这种高温，它们的性能将迅速下降”。
在测试中，该电池在-40°C和50°C下分别保留了和的能量容量。在这些温度下，它们还分别具有和的高库伦效率，这意味着电池在停止工作之前可以进行更多的充放电循环。
上述优异的性能都要归功于Chen和同事们开发的独特电解质。它由二丁醚与锂盐混合而成的液体溶液制成。二丁醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱。换句话说，当电池运行时，电解质分子很容易释放锂离子。
研究人员在之前的一项研究中发现，这种微弱的分子相互作用可以提高电池在零下温度下的性能。另外，二丁醚很容易吸收热量，因为它在高温下保持液态(沸点为141°C)。
附加优势
此外，这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容，锂硫电池是一种可充电电池，其阳极由锂金属制成，阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分，因为它拥有更高的能量密度和更低的成本。
据了解，锂硫电池每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍，这可以使电动汽车的续航里程增加一倍，而不会增加电池组的重量。此外，与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比，硫的储量更为丰富。
但锂硫电池也存在问题。阴极和阳极都是超活性的。硫阴极非常活泼，在电池运行过程中会溶解；在高温下，这个问题会变得更严重。锂金属阳极容易长出枝晶，会导致电池短路，甚至有起火风险。因此，锂硫电池最多只能循环使用几十次。
“如果你想要一个高能量密度的电池，你通常需要使用非常苛刻、复杂的化学物质，”Chen说，“高能量意味着更多的反应发生，这意味着更少的稳定性，更多的降解。制造一种稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务，试图在更大的温度范围内做到这一点更具挑战性。”
UCSD研究团队开发的二丁醚电解质可以防止这些问题。即使在极端温度下，他们测试的电池也比典型的锂硫电池有更长的循环寿命。Chen说，“我们的电解液有助于改善阴极侧和阳极侧，同时提供高导电性和稳定性”。
美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池，该电池在极寒和酷热的温度下表现良好，同时还能储存大量电能。本周发表在《美国国家科学院院刊》上的一篇论文描述了这种耐温度变化的电池。
加州大学圣地亚哥分校雅各布斯工程学院纳米工程教授、该研究的资深作者陈政说，这种电池可让寒冷气候下的电动汽车一次充电就能行驶更远；还可减少对冷却系统的.需求，以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。
研究人员在冰点以下温度测试电池。图片来源：David Baillot/加州大学圣地亚哥分校
在测试中，概念验证电池在-40℃和50℃下分别保留了和的电能容量。在这些温度下，它们还分别具有和的高库仑效率，这意味着电池在停止工作之前可进行更多的充电和放电循环。
研究人员此次开发了一种更好的电解质，这种电解质既耐寒又耐热，而且与高能阳极和阴极兼容。电解质由二丁醚与锂盐混合而成的溶液制成。二丁基醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱，当电池运行时，电解质分子很容易释放锂离子。
这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分，因为它们有望实现更高的能量密度和更低的成本。但锂硫电池的阴极和阳极都具有超强反应性。在高温下，锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构，可刺穿电池的某些部分，导致电池短路。结果，锂硫电池只能持续数十次循环。
二丁基醚电解质可防止这些问题，即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。研究团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。
团队表示，下一步研究工作将包括扩大电池化学成分、优化电池以使其在更高的温度下工作以及进一步延长循环寿命。
一种新型锂离子电池既可以在零下 40°C 的低温下工作，也可以在 50°C 的高温下工作。这种新型电池阴极使用硫制作，电池可以储存更多的能量。这是来自加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的一项新研究。
这种电池可以增加电动汽车在寒冷温度下的行驶里程。此外，它们还可以用于卫星、航天器、高空无人机和潜艇。UCSD 纳米工程教授陈政（Zheng Chen）表示：通过大幅扩展锂电池的可操作窗口，我们可以为电动汽车之外的应用提供更强大的电化学物质。
目前来看，电池用石墨阳极和锂金属氧化物阴极，这种组合不能很好地处理极端温度。高温会加剧电池内部本已高度活跃的化学环境，引发分解电解质和其他电池材料的副反应，导致不可逆转的损害。与此同时，低温会使液体电解质变稠，所以锂离子在其中缓慢移动，导致电能损耗和充电缓慢。
对电池进行绝缘或从内部加热的方法有助于解决低温问题。研究人员之前还对电解质进行设计以扩大电池温度范围，但这可以提高低温或高温下的性能，而不是同时提高性能。
陈政教授团队的研究《Solvent selection criteria for temperature-resilient lithium–sulfur batteries》刊登在了 7 月 5 日的《美国国家科学院院刊》（PNAS）上，他们表示新型耐极端温度电池的核心是找到一种新电解质。
他们通过将锂盐溶解在二丁醚溶剂中来制造电解质。与现有的用于电池的碳酸乙烯溶剂不同，新材料在零下 100°C 的温度下不会结冰，也不容易蒸发。此外，其溶剂分子与锂离子结合较弱，所以锂离子在其中移动更自由，即使在冰点温度下。
UCSD 团队通过将硫附着在塑料基材上来解决硫阴极降解问题。同时，新的电解质允许锂离子的均匀传输，因此它们没有机会粘在一起并形成枝晶。
在团队测试中，原型电池持续了 200 次循环，并在 -40°C 下还能保持超过 87% 的原始容量。在 50°C 时，电池的容量增加了 15%，陈政教授表示，因为更高的温度会增加电荷转移和锂离子通过电解质并扩散到电极上，因而推动了电池容量和能量极限 。
该研究的第一作者、UCSD 纳米工程博士后研究员 Guorui Cai 准备了一个电池袋电池（battery pouch cell），用于在低于冰点的温度下进行测试。
这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容，锂硫电池是一种可充电电池，其阳极由锂金属制成，阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分，因为这种电池具有更高的能量密度和更低的成本。
它们每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍——这可以使电动汽车的续航里程增加一倍，而不会增加电池组的重量。此外，与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比，硫的来源更丰富且问题更少。
但锂硫电池存在另一些问题——其阴极和阳极都过于活跃。硫正极非常活泼，以至于它们在电池运行期间会溶解。这个问题在高温下会变得更糟。锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构，可以刺穿电池的某些部分，导致电池短路。因此，锂硫电池只能持续数十次循环。
「如果你想要一个能量密度高的电池，你通常需要使用非常精确、复杂的化学物质，」陈政说道。「高能量意味着更多的反应正在发生，这意味着稳定性更低，降解更多。制造稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务——试图在很宽的温度范围内做到这一点更具挑战性。」
UCSD 研究小组开发的二丁醚电解质可以防止这些问题，即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。「我们的电解质有助于改善阴极和阳极侧，同时提供高导电性和界面稳定性，」陈政介绍说。
该团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。
接下来的步骤包括扩大电池化学成分，优化它以在更高的温度下工作，并进一步延长循环寿命。
UCSD 纳米工程教授陈政。
容量的增加不一定是一件好事，因为这同时也会使电池负担过重。为了解决这个问题，研究人员必须进一步改进电池的化学成分，以便它能够维持更多的充电周期。他们还计划通过更多的细胞工程来提高能量密度。目前，新电池的密度仅比今天的锂离子电池略高一点，与锂硫理论上的承诺相差无几。「我们至少可以将能量密度提高 50%，」陈政表示。「这就是希望，这就是承诺。」
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