聚碳酸酯文献综述论文

黄耀曾毕生从事有机合成化学的研究工作，在有机化学领域负有盛名。他是中国有机氟化学研究的先驱之一和金属有机化学的开拓者之一。他在“有机砷、锑 、碲化合物在有机合成中的应用”的研究领域内成果卓著，由此发展的新反应、新试剂在有机合成上显示可喜的应用前景。在面向经济，面向国防建设的应用研究方面，他也做出了贡献。1912年11月11日黄耀曾出生于江苏省南通市一个书香世家，父亲黄衍熙（字笃蕃）15岁考中秀才。母亲刘安清生下一女三男，黄耀曾是最小的一个。他的大哥古文根基颇深，写得一手好字，经常在家教两个弟弟古文。黄耀曾的父亲常在家以文会友，是大镛诗社的一员。黄耀曾就是在这样一个书香洋溢的环境中成长起来的。黄耀曾4岁入初小，8岁入高小（当时学制为初小四年，高小三年）。小学和中学时的数学老师就是后来成为著名国画大师的王个簃。教他语文的是王达五。从两位王老师的言传身教中，他渐渐悟出一个道理，教导学生应以鼓励为主，不可妄加指责。这也是他日后能成为研究生的优秀导师的根由。黄耀曾11岁进了南通中学初中部，14岁免试入高中。在中学时，给他印象最深的老师是教数学、化学的陆颂石和教他语文的南通宿儒、文字学家徐昂（字益修）。黄耀曾常把这两位老师挂在嘴边，他认为文和理是互通的，要写出一篇有可读性的科学论文和综述，必须逻辑性强，文字简洁，一层一节交待清楚，做到深入浅出，不使读者觉得厌倦。17岁时，黄耀曾考入了国立中央大学（现名南京大学）化学系，老师中给他印象最深的有张江树、刘树杞、袁翰青和高济宇。张江树教他物理化学，逻辑性很强，条理清晰。袁翰青和高济宇都刚从国外归来，带来新的教学内容，使他眼界大开。指导他做有机化学实验的是王葆仁，王老师对学生的实验操作要求严格，一丝不苟。影响黄耀曾一生的是庄长恭。庄长恭留学美国，又去德国做客座教授一年，深得两位诺贝尔奖获得者A．文道斯（Windaus）和H．维兰德（Wieland）的熏陶，他在甾体化学上的造就，在国际上受人瞩目。庄长恭回国后，出任中央大学理学院院长，教授高等有机化学，以简练的言词，讲授了许多当代有机化学中的前沿领域知识。黄耀曾是庄长恭的得意学生，他的毕业论文的题目是《环己烷2－甲基－2－羧基－1－乙酸的合成》。这是庄长恭研究甾体的全合成的第一步。因为当时文道斯和维兰德已将胆甾醇和胆酸的结构搞清楚了，下一步便是如何设计全合成。这是一个富有挑战性的课题，因为甾体的结构复杂，不对称碳原子多，全世界只有少数人敢于问津。当黄耀曾的毕业论文做出部分结果，拿到关键中间体时，庄长恭被委任为中央研究院化学研究所所长，因为黄耀曾成绩优异，得到庄长恭的青睐，庄长恭要他毕业后跟他一起到中央研究院化学所去，黄耀曾的科研生涯就此揭开了第一页。 1934年，黄耀曾随庄长恭进入中央研究院化学研究所，被指定做有机微量分析，兼做有机合成。20世纪30年代，有机微量分析是国际上有机化学研究中的先进技术，但在中国尚未建立。有机微量分析仪器是庄长恭从奥地利订购来的，黄耀曾精心钻研，掌握了这一新技术。他的同事田遇霖（庄长恭在东北大学时的学生）被指定继续进行环己烷－2－甲基－2－羧酸－1－乙酸（1）的合成。当田遇霖将二元酸的前身二乙酯（2）用甲醇氢氧化钠水解时，所得的产物，经黄耀曾分析，断定并非二元酸，而系少了一个“CH2”的一元酸。当田遇霖将2用乙醇氢氧化钠水解时，所得产物，经黄耀曾分析断定也系一元酸，其经验式不少“CH2”。这件事，曾使庄长恭一度困惑，但是当庄长恭想通化合物（2）用甲醇氢氧化钠水解时，发生了酯交换，即2－位上的乙酯变成甲酯，才恍然大悟，两人都对！这件事现在看来不足为奇，但在50多年前，在中国初次建立有机微量分析新技术时，不能不算是一件值得提起的事。另一件也是关于有机微量分析的事。当高怡生在纪育沣指导下，从贝母中提出一种生物碱，交黄耀曾测定其中碳、氢、氮的含量。黄耀曾的分析结果和一位日本学者福田昌雄的结果及中国一位老前辈用100毫克样品分析的结果大相径庭，因此引起中国老前辈的怀疑，他们说“庄长恭找了一个小孩子做微量分析，怎么做得准？”因为这位老前辈对当时的新技术是表示怀疑的（微量分析仅用3至5毫克）。于是庄长恭将这一样品送给德国两家著名的微量分析实验室验证。事隔一个月，德国两家分析的报告寄回来，和黄耀曾的结果完全相同！因此改正了贝母生物碱的经验式（福田昌雄和中国一位老前辈的经验式都是C19H30NO2，黄耀曾改正的经验式为C27 ，H45NO3）。20多年以后，朱子清便是根据新的经验式，进一步研究贝母生物碱的结构，知道它是甾体生物碱，以后并由国外学者合成得到证实。从此，有机微量分析在中国站稳了脚跟。这一新技术以后逐渐传播至国内其他单位。有机化学所的微量分析现在还承接澳大利亚、香港等地的样品。另一件崭露头角的事，是关于有机合成的。黄耀曾在做有机微量分析的同时，还跟庄长恭做甾体有关化合物的全合成。一次庄长恭叫他依照R．鲁宾逊（Robinson）爵士的路线制备4－（m－甲氧苯基）丁酸（3）。这个化合物是庄长恭设计合成女性激素的必要原料，黄耀曾认为鲁宾逊的路线过长（需20步），提出另一条路线，即从易得的原料（4），经硝化、还原、重氮化、甲基化制成（5），然后用克莱门森还原而制得目的物（3）。当田遇霖放大合成，顺利地制得（5）以后，克莱门森还原发生了问题，粗产物纯化很难。于是黄耀曾征得庄长恭的同意，先制得缩氨基脲（6），再用浓烧碱液处理，实验中放出氨气，取出少量反应物，用酸酸化，有二氧化碳逸出，黄耀曾很兴奋，估计实验做成了。但产物做定性分析时，含有氮！摆在他面前的是继续探索，还是就此歇手。黄耀曾没有气馁，经过一夜思索，猜想氮未逸出，产物是（5）的腙。于是在次日重复实验，加高反应温度，果然于当晚得到（3）。此事被庄长恭大加赞许。这是1936年的事。数年后（1939年），美国W．E．巴哈门（Bachmann）发表了第一个甾体激素——雌马甾醇的全合成文章，和庄长恭曾经设计的路线完全相同，并且引用了前面所述的化合物（2）水解成一元酸的结果。 “活着总得为人民做点好事，天生我材必有用”，这是黄耀曾的座右铭。中华人民共和国成立后，他转入中国科学院上海有机化学研究所为研究员。华东农林部交下一个任务，有机汞杀菌剂“西力生”的剖析和试制。他了解到华东地区小麦的黑穗病、棉花的红腐病和立枯病危害剧烈，使农作物减产达50%以上。黄耀曾毅然接受这一任务。他和王有槐研制“西力生”合成，并且打破前人的框框，制得样品。并与沈青囊合作放大生产移交给沈阳化工厂，以两万吨规模供销市场，基本上消灭了这些病害。黄耀曾又为了节约外汇，与上海鱼品加工厂协作，和涂通源一起研制成功维生素A的改进合成方法，这一方法迄今还在上海第六制药厂继续生产。20世纪50年代国际上的抗菌素除青霉素外，还有金霉素、土霉素、链霉素，后几个品种当时就占了抗菌素产值的40%，我国都依赖进口。黄耀曾在全国抗菌素委员会的领导下，负责金霉素的提取纯化。由于摸清金霉素对酸、碱的变化，他和戴立信、倪大男等和第三制药厂合作改进了金霉素的提取路线，得到了金霉素的结晶，并迅速投产。金霉素研究中第二项工作是它的结构。在汪猷、黄耀曾领导研究结构的同时，美国的R．伍德沃德（Woodward）等发表了一篇土霉素结构的文章。汪猷、黄耀曾和丁宏勋等于1954年在北京召开的国际抗菌素会议上报告了他们的成果。概括起来有三点：（1）直接从金霉素通过锌粉蒸馏得到并四苯，在他人的工作中则有开环的可能，有机所的工作更为直接；（2）关于二甲胺基和角羟基的位置作了进一步的肯定；（3）把金霉素脱氯以后的降解物和土霉素降解物进行比较，终于从化学上把这两个抗菌素的结构沟通起来，因而也证明了金霉素的结构；（4）金霉素在碱性条件下易于开环变成异金霉素，而在酸性条件下易于变成脱水金霉素。正是由于了解了金霉素在各种酸碱度时的变化，所以金霉素的提取纯化才能迅速完成。在金霉素的全合成中，做了下列的研究：（1）伍德沃德的合成选择脱羟脱甲基金霉素作为目标，黄耀曾的研究组选择脱水金霉素作为合成目标。两年以后，国外完成了从脱水金霉素转化为金霉素的化学反应，说明黄耀曾的研究组当时选定的目标是对的。（2）多环化合物如何形成，各官能团如何安排，研究组做了许多模型试验，设计的路线与伍德沃德后来发表的有多处类同，也与英国D．H．R．巴顿（Barton）爵士后来发表的有多处类同。说明我国的这项研究已接近国际水平。金霉素的研究曾获1956年中国科学院奖。黄耀曾领导的多环化合物研究组，正值进行攻坚，胜利在望的时候，却被领导宣布停顿，让他改行做国防科研。对于金霉素全合成的下马，他不无遗憾，因为他曾为此付出过大量心血。但是，作为一个爱国科学家，黄耀曾对于国防科研的上马，又感到责任重大，于是他又全身心地投入于国防科研的新的研究领域。“活着总要为人民做点好事”，他始终未忘却自己的座右铭。黄耀曾和其他研究工作者一起，在我国首先应用元素氟来氟化碳氢化合物，并在研究氟塑料、氟表面活性剂、新型粘结炸药等领域中为国防科研做出了重要贡献。他对于接受国防任务是全力以赴的。有几件他最兴奋的事。一次张劲夫、钱学森来到有机所，提出要把元素氟的车间建立起来，因为当时希望发射液氢、液氟火箭，而我国已有了一般的火箭推进剂。这是一项重要的国防任务。黄耀曾和戴行义等先在上海化工研究院，后在有机所的实验厂建立元素氟车间。虽然以后计划改变，但是这个车间的建立对以后氟油任务的完成影响很大。因为当时苏联专家已撤走，分离同位素用的全氟润滑油等关键材料也已运走，我国科研人员只好自己干。由于这项工作以及萃取剂、离子交换树脂等工作受到有关部门很高的评价。在一次全院大会上，钱三强把有机所党委副书记和黄耀曾拥抱起来，说感谢有机所的工作，使我国原子弹的爆炸提前了一年。这是使黄耀曾兴奋不已的第一件事。第二件事是研制新一代核武器所需特殊炸药的问题。有机所当时参予承担这一任务，在黄耀曾领导下，有40多位同志与西安、兰州有关研究所协作，干了3年多时间。当时有几个方案在另外几个单位同时进行，研制出来的产品要经过严格考核，考评的项目很多。最后兰州化学物理所与有机所的方案被选上了。这个方案以后正式在武器上得到实际应用。第三件让他难忘的事是公安部曾经交给有机所一个任务，剖析外国特务的密写纸，要求弄清其中的特殊化学成分，并要求密写后的无色字迹显出颜色来。当时，仅有的几张密写纸在别的研究单位剖析中都未得出结果而报废了，手头上只剩下半张纸。成败在此一举。这项任务落到黄耀曾身上后，他应用各种分析手段精心剖析，冥思苦想，终于弄清了密写纸药剂的特殊成分，又把无色的字迹显出颜色来。1984年公安部某研究所所长赞扬有机所为破获重大案件做出了杰出贡献。自从密写纸被识破以后，就再没特务敢在中国使用这种密写纸了。为此黄耀曾常说：“只要对国家对人民有利的科研项目，我们应当积极承担，并且应当全力以赴，争取出色地完成”。由于这些工作，黄耀曾获得了国防科学技术工业委员会颁发的“献身国防科技事业”奖章。此外，黄耀曾和李基森等还试制成功多种电刷镀液并在全国20多个省市推广应用电刷镀技术，据国家经委统计，自1981年1985年已为国家取得12亿元经济效益，因此获得1985年国家科学技术进步一等奖。1985年以后使国家继续取得显著的经济效益和社会效益。 20世纪60年代黄耀曾鉴于二茂铁的发现及其结构的确定，齐格勒（K．Ziegler）－纳塔（G．Natta）催化剂的发现，维蒂希（G．Wittig）反应和布朗（H．C．Brown）硼氢化反应的发现，一方面撰文介绍元素（包括金属）有机的重要性，和金属有机在合成中应用的重要性。另一方面，从元素磷和砷的电子结构考虑，推测胂叶立德应比膦叶立德反应活性高。他和丁维钰用实验得到证实，发表了几篇论文。正当他们兴致勃勃工作的时候，却遭到“文化大革命”的厄运，工作因此停顿了十年之久。20世纪70年代中期一位日本学者石井义郎（Y．Ishii）和一位美籍日本学者筒井稔（M．Tsut－sui）认为，各国科学家的合作会有利于促进世界和平。于是，他们来到中国驻日使馆，创议组织中、日、美三国金属有机化学学术讨论会，并且致信给中国江英彦先生表示了同样愿望。当时，正值“文化大革命”，华夏大地上有谁会有胆量接受他们的建议。1978年，中国化学会在沪召开了停顿10年之久的年会。年会组织者请黄耀曾主持召开一个座谈会，讨论是否同意采纳石井和筒井的建议。黄耀曾作为主持筹备人被推上了台。他接受这任务后，就与徐维铧、戴立信以及江英彦一起筹备起这次会议，并出任了第一届中、日、美金属有机化学讨论会的主席。当他在大会上宣读了他和同工作者的“胂叶立德的高活性”论文后，与会的美国科学家R．威斯特（West）立即邀请他在《金属有机的进展》年刊上撰写一篇总结（威斯特是该刊的副主编），这是第一位应邀在这套期刊上介绍自己的系统工作的我国科学家。另一位美国代表则邀请他担任《无机和金属有机化学的合成和反应性》的顾问编委。黄耀曾的心情是何等激动啊！他认为，金属有机这门新兴学科通过中、日、美三边会议的催化促进，一定会在我国生根、萌芽乃至开花结果。“我要把自己的余生全部用在这项伟大的事业上”，两鬓似雪然而精神矍铄的黄耀曾在心里默默对自己说。此外，黄耀曾还促进了1980、1982和1984年三次全国金属有机化学年会的召开及三次中、日、美金属有机化学讨论会的召开，并担任了此三次会议的中方主席。从相继几次会议的召开来看，我国有机化学工作者提交论文的数量一次比一次多，质量也日益提高，由此看出我国金属有机化学阔步前进的步伐。这些都蕴含着黄耀曾的心血，他的推动、促进和组织作用。黄耀曾在“文化大革命”后与沈延昌等继续研究胂叶立德在合成中的应用，并与唐有棋等合作用X射线衍射比较膦、胂叶立德的结构，证实了黄耀曾的预见，即胂叶立德比膦叶立德反应活性高。黄耀曾在金属有机方面的成就是多方面的，在学术研究上他是一个永不知足的人。特别是他在“15、16族元素的金属有机在有机合成中的应用”这一研究领域中取得出色的成就，在国际上处于领先地位。在这一领域中发表了90多篇论文，在国际上享有较高的声誉。在第15、16族元素中，黄耀曾对有机砷在有机合成中的应用进行了大量的工作，最近他鉴于有机合成的趋势是反应条件温和、立体选择性好、产率高、操作简单、催化，因此他与施莉兰、杨建华发展了将固液相转移方法应用于砷盐，在碳酸钾存在下室温与醛进行烯基化反应，避免了传统的强碱、低温制备叶立德的繁琐步骤，他们在这一重要反应中实现了条件温和、产率高、操作简便等目标。利用此法他们方便地合成了多烯醛、多烯酮、多烯酸酯、多烯腈、多烯酸胺及其有关的有生理活性的天然产物，如白三烯、前列腺素、昆虫性信息素、植物生长激素等。该法所得产物是一般维蒂希反应难以得到的，而且副产物氧化三苯胂具有比氧化三苯膦更易还原为三苯胂而重复使用的优点，弥补了国际上著名的维蒂希反应的不足，为胂试剂的应用展示了更广阔的前景。维蒂希反应是有机合成中的重要反应，是以德国化学家诺贝尔奖获得者维蒂希的名字命名的。第二个突破是他们和王为波发现三烷基胂在亚磷酸三苯酯和碳酸钾的存在下，可以催化醛与溴代乙酸酯或溴代丙酮作用，发生烯基化，反应也是在室温下一锅进行的。于是他们实现了由化学计量反应转向催化反应的又一目标。这是维蒂希反应发现30多年来，第一个实现催化的维蒂希型反应的例子，应用膦试剂是无法实现的。以往文献中应用过渡金属有机化合物实现催化的例子已是数见不鲜了，而主族金属有机化合物的催化反应则属罕见。这个发现又启示了他们在其他主族金属有机物实现了催化反应。这一工作受到国际化学界的重视，美国出版的一份重要评述杂志《CHEMTRACT—Organic Chemistry》对这一工作做了专门的介绍和讨论。他们还发现由醛一步高度立体选择性地合成5－取代－4，5－反式环氧－2E－烯戊醇的简捷方法。他们还对有机锑化合物应用于有机合成做了深入研究。文献上仅有零散几篇有关有机锑的应用的论文，且有错误。黄耀曾和陈晨、廖毅等深入地研究了有机锑化合物的反应性，使这项工作在国际上处于领先地位。他们发现有机锑盐在不同条件下，通过三种反应历程与底物进行亲核反应，并经实验证明，澄清了30多年来文献上的混乱现象，又纠正了以往的错误。1．无碱条件下，三烷基锑的卤化物经过亲卤反应形成离子对，与羰基化合物反应形成C－C双键，与贫电子烯烃反应形成三元环，与α－卤代酮反应形成β－羟基酮，与三氯乙腈反应形成α，α－二氯－β－羟基腈等，反应方便，只需微微加热。2．季锑盐在强碱强亲核试剂RLi或PhLi作用下与羰基化合物反应（五烷基锑历程）（Pentaorganyl stiborane）形成R—CH（OH）CH2E（E=Ph，CH=CH2，CH=CHCO2Et，CO2Et，CN），其产率超过经典的Reformatsky反应，这一反应已跳出叶立德框框。当E等于C—C叁键时，又发展为合成高炔丙基醇和高连二烯基醇的新方法。这些化合物都是天然有机中常见的。3．三烷基季锑盐在强碱弱亲核试剂LDA或tBuOK作用下，形成C—C双键（锑叶立德历程）。黄耀曾和廖毅还发现了三烷氧基锑参与下的选择性缩醛化。黄耀曾、施莉兰和王为波还发现了无机锑试剂SbCl3/Fe或SbCl3/Al参与下的对醛反应的四种新方法，等等。在有机砷、有机锑之外，他们在有机碲化学上也发现了二个有意义的合成反应。黄耀曾、施莉兰和李绍玮发现二丁基碲在还原剂和碳酸钾存在下可催化溴代乙酸酯或溴代酮发生烯基化，和周樟林发现第一个催化环氧化反应的例子——二异丁基碲催化醛与丙烯溴的环氧化。除了第15、16族的金属有机化学以外，黄耀曾对于过渡金属、有机化合物也进行了研究。黄耀曾和沈延昌发现一种文献上无前例的全氟炔酯－烯醚酸重排。和李基森、周坚强等发现二芳铬催化全氟丙烯寡聚为二聚体、三聚体、和脱氟三聚体。二苯铬在苯溶液中催化全氟丁快－2，得到体型高分子，而在吡啶中催化全氟乙炔－2，得到线型聚合物，掺杂后的电导性在半导体范围。应该提到，全氟炔烃用其他方法是难以聚合的。他们还首次发现π－二芳铬可以发生π－σ重排。黄耀曾和周其林发现零价镍族金属可催化多氟碘化物与叔胺反应形成多氟代烯胺；零价镍可催化芳胺、芳烃、杂芳烃多氟烷基化。黄耀曾和盛怀禹、林守渊发现零价钯催化炔酮为呋喃衍生物。