尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究 在线阅读 整本下载 分章下载 分页下载 【英文题名】 The Study of Electrochemistry Performance for Synthesize Spinel Li-Mn-O Materials on the Lithium-ion Battery 【作者】 卢星河; 【导师】 唐致远; 【学位授予单位】 天津大学; 【学科专业名称】 应用化学 【学位年度】 2005 【论文级别】 博士 【网络出版投稿人】 天津大学 【网络出版投稿时间】 2007-07-10 【关键词】 锂离子电池; 正极材料; 尖晶石型锰酸锂; 阴阳离子复合掺杂; 包覆改性; 电化学性能; 高温性能; 【英文关键词】 lithium-ion battery; cathode material; spinel LiMn_2O_4; doping; surface modification; electrochemical performance; elevated temperature performance; 【中文摘要】 锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn_2O_4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点: 本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li_()M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的充放电比容量、循环性能、高温(55℃)性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆(修饰)改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。 以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCo_xCr_yMn_(2-x-y)O_4材料为母体材料,以SiO_2... 【英文摘要】 The lithium-ion batteries have been widely used in portable electronic products such as, cell phones, notebook computers and cameras because of its high-capacity ( times as large as the Ni-Cd batteries and times as large as the Ni-MH batteries) and high average open voltage, that is, V in contrast with the of Ni-MH batteries. In the near future, the lithium-ion battery will used in the motive-batteries. As key parts of the battery,the anode and cathode have become one of the hott... 【DOI】 CNKI:CDMD: 【更新日期】 2007-07-25 【相同导师文献】 导师：唐致远 导师单位：天津大学 学位授予单位：天津大学[1] 高飞.锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与电化学性能研究[D]. 中国博士学位论文全文数据库,2008,(08)[2] 黄娟.循环冷却水新型加酸工艺配方的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[3] 常林荣.铝轻型板栅在铅酸电池中的应用及聚苯胺的电化学合成[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[4] 穆雪梅.新型高效氧电极催化剂的研究与评价[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[5] 邱瑞玲.固相法合成LiFePO_4及其改性研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[6] 王倩.柔性纸质电池的研制[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[7] 赵松鹤.锂离子电池负极材料钛酸锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[8] 张联忠.两种锂离子电池负极材料的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2006,(08)[9] 肖成伟.车用锂离子动力电池循环性能的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)[10] 樊勇利.锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂的兼容性好;比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>);嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;资源丰富，价格低廉;在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。
电化学研究的硅基复合材料具有大容量和良好的循环稳定性forrechargeable锂离子电池负极材料
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锂离子电池的研究进展摘要 介绍了锂离子电池的电化学反应原理、一般特性及电池正极材料、负极材料、电解质材料的研究进展，同时也介绍了目前存在的问题和发展前景。关键词 锂离子电池，研究进展，展望R&D of Li-ion secondary batterySun Chunwen(Department of Applied Chemistry,Tianjin University,300072)Abstract The fundamental principle of electrochemical reaction of Li-ion battery,its general properties and the progress of researches on materials for cathode,anode and electrolyte are introduced in this the same time its existing problems and prospects are also words Li-ion battery,research progress,prospect自从1859年Gaston Plante提出铅酸电池概念以来，化学电源界一直在研制新的高比能量、长循环寿命的二次电池。1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池〔1〕。它是把锂离子嵌入碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金作负极。负极材料是石墨和焦炭等碳材料。目前的正极材料主要是LiCoO2，其次是LiNiO2和LiMn2O4。电解质为LiAsF6+PC(碳酸丙烯酯)、LiAsF6+PC+EC(碳酸乙烯酯)及LiPF6+EC+DMC(碳酸二甲酯)。隔膜为PP微孔薄膜、PE微孔薄膜或两者双层。锂离子电池既保持了锂电池高电压、高容量的主要优点，又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了良好的应用前景和潜在的经济效益，是近年来受到广泛关注的研究热点。1 锂离子电池的电化学反应原理及特性这种电池的正负极均采用可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极；放电时Li+则从负极脱出，嵌入正极。这种充放电过程，恰似一把摇椅。因此，这种电池又称为摇椅电池(Rocking Chair Batteries)。以LiCoO2为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，充放电反应式为锂离子蓄电池的一般特性〔2〕：(1)体积及质量的能量密度高；(2)单电池的输出电压高，为 V；(3)自放电率小；(4)在60℃左右的高温下也可以使用；(5)不含有毒物质等。2 锂离子电池的研究进展研究锂离子蓄电池的关键技术是采用能在充放电过程嵌入和脱嵌锂离子的正、负极材料及选用合适的电解质材料。 正极材料作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压，应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言，正极材料应满足〔3～7〕：(1)在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；(2)温和的电极过程动力学；(3)高度可逆性；(4)全锂化状态下在空气中稳定性好。目前研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。能作正极活性物质的主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2，它属于α-FeO2型结构。其合成方法是将Li2CO3和CoCO3按摩尔比Li/Co=1∶1的比例混合，在空气中700℃灼烧而成〔8〕。其可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等性能均很好。因此，目前正极材料主要采用LiCoO2，或在其中再添加Al、In等元素的复合钴酸锂。但是，由于钴材料成本较高，资源缺乏，因此，必须开发少用钴、不用钴或廉价易得的材料，如用镍或锰来取代钴，这样电池单价可大大降低。LiNiO2是继LiCoO2后研究较多的层状化合物，一般是用锂盐和镍盐混合在700～850℃经固态反应制备。镍与钴的性质相近，价格比钴低廉。LiNiO2目前的最大容量为150 mAh/g，工作电压范围为～ V，不存在过充电和过放电的限制，Ohzuku〔9〕认为它是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。但由于LiNiO2的制备中存在许多问题，所以LiNiO2的实际应用还受到限制。例如，制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2，特别是当热处理温度大于900℃时，LiNiO2将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO2无电化学活性。尖晶石型的LiM2O4(M=Mn、Co、V等)中M2O4骨架是一个有利于Li+离子扩散的四面体和八面体共面的三维网络。其典型代表是LiMn2O4。因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4制备较复杂，现在常用的合成方法有多步加热固态合成法、溶液-凝胶法、沉淀法等。如何克服容量在循环时下降的问题是目前LiMn2O4研究的焦点。因此，尖晶石型特别是掺杂型LiMn2O4的制备及结构与性能的关系仍是今后锂离子电池电极材料研究的方向。 负极材料锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而碳材料性能的提高是其中的主要关键。负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。1973年就有人提出以碳作为嵌锂材料，但直到1990年索尼公司以石油焦炭作为负极，才使锂离子电池的研究进入实用化阶段，从而掀起了世界范围的研究热潮。用于锂离子电池的碳材料主要有以下几种，见下表。目前研究的碳负极材料主要有石墨、冶金焦炭、石油焦炭等。其中石墨具有层状结构，因此其层与层之间有可能嵌入原子或原子团，形成碳层间化合物。石墨用作锂离子蓄电池的负极，可用充电的方法在碳层之间嵌入锂离子，用放电的方法脱嵌锂离子。用嵌锂石墨作为负极时，研究的焦点主要有：不可逆容量损失的机理和抑制方法，石墨结构与电化学性能的关系等。石墨的结晶度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量。有研究发现，部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因，通过调节热处理温度控制石墨的堆积形式是获得高容量的有效手段。日本本田研究与发展公司利用特殊处理方法解决了锂离子电池比容量低的问题。具体做法是将锂(分子)置于有序石墨板之间，材料经聚亚苯基(PPP)热处理后，再将高度取向的石墨经高压(5 000～6 000 MPa)热解。用该方法得到的石墨作负极，使负极达到了1 116 mAh/g的高比容量〔10〕。1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物——纳米碳管。此后，引起了人们广泛的兴趣和深入的研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点，其顶端开口填充已用于高效催化载体、吸波材料等。近年来，已把碳管用于锂离子电池中作为负极材料，研究发现它具有高的可逆容量等优异的电极性能。目前，对碳电极材料的研究十分活跃，今后仍是锂离子电池研究的重点。 电解质材料主要采用锂盐和混合有机溶剂所组成的材料，如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氢呋喃)等。有些专家认为，LiClO4是强氧化剂，使用很不安全。PC在蓄电池中因反应性强，易进入碳夹层，用于锂离子电池也不可取。LiPF6是适宜的用盐，1～2 mol/L LiPF6/EC+DMC是理想的电解液〔11〕。电解质的稳定性也是当前研究锂离子蓄电池的一个关键技术。另外，提高锂离子电池的容量、电极循环寿命、电池的安全性、减小自放电和实现快充仍是今后锂离子电池研究的关键技术。3 展望近年来锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池，它的研究和开发已取得重大进展。但由于锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等多学科的交叉领域，研制中还存在许多问题。运用传统的电化学研究方法结合现场、非现场的谱学方法等多种检测手段，对锂离子电池体系进行评价、优化设计，将会有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将是继镍镉、镍氢电池之后，在下世纪相当长一段时间内市场前景最好，发展最快的一种二次电池。参考文献1 Nagaura T,Tozawa Batts Sol Cells,1990(9):209～2172 李春鸿.电池，1996，26(6)：286～2903 Miure K,Yamada A,et Acta,1996,41:249～2564 Gao Y,Dahn J Soc,1996,143:100～1145 Saidi M Y,Barker J,et Acta,1996,41：199～2046 Rougier A,Gravereau P,et Electrochem Soc,1996,143:1168～11757 周恒辉，慈云祥等.化学进展，1998，10(1)：85～948 金属时评(日)，1993(1525)：29 Ohzuku T,Ueda A,et Acta,1993,38:1159～116710 任学佑.电池，1996，26(1)：38～4011 Main Trends in Li-Ion Battery,Techno Japan,1994,27(3):58～60
使能量密度达到现有任何电池的三倍，研究显示金属催化物在提高电池效率上起到重要作用。该校机械工程和材料科学与工程副教授YangShao-Horn表示，许多研究团队如今正致力于锂-空气电池的研究，但目前还缺乏对何种电极材料能够促进电池内部电化学反应发生的理解。Shao-Horn和其团队成员在4月1日出版的《电化学与固态快报》上报道了其研究成果，在锂-空气电池中使用金或铂金电极作为催化剂具有比单一碳电极高得多的反应活性和效率。此外，这项研究也为进一步研究寻找更佳的电极材料，如金和铂金或其他金属的合金材料或金属氧化物材料以及减少使用昂贵材料奠定基础。论文的第一作者、博士生Yi-ChunLu指出，研究团队开发了一种分析电池中不同催化剂活性的方法，现在可以基于这项研究来试验多种可能的材料，以确定控制催化剂活性的物理特性，最终能够预测催化剂的反应活动。锂-空气电池原理与锂离子电池类似，而后者目前是便携式电子产品使用的主要电源，而且在电动汽车电源的竞争中也占据了领先地位。但由于锂-空气电池使用了碳基空气电极和空气流替代锂离子电池较重的传统部件，因此电池质量更轻，这也使得包括IBM和通用汽车等大企业纷纷投身于锂-空气电池技术的开发当中。但锂-空气电池在成为可商用化产品之前还有一系列的问题需要解决，其中最大的问题是如何确保在经过了许多次的充放电过程后仍能保持其电力水平，可用在电动汽车或电子产品中。研究人员还需要详细研究充放电过程的化学问题，如产生了那些化合物，在哪里产生，以及它们之间如何相互反应等。Shao-Horn坦承，目前这方面的研究还处于初级阶段，部分企业将锂-空气电池研究视之为10年期的研发项目，但这是一个非常有前景的领域，如果能够克服许多科学和工程挑战，真正实现能量密度达到目前锂离子电池的两到三倍，将能够首先应用在便携式电子产品如笔记本电脑和手机上，降低成本后更可作为电动汽车电源。该项研究受到美国能源部的资助，MartinFamilySocietyofFellowsforSustainability和美国国家科学基金会也给予了支持。根据《日刊工业新闻》报道，日本旭化成株式会社和Central硝子株式会社两家企业正式参加美国IBMAlmaden Reseach Center正在进行的锂空气电池研究项目。按照该项目研究分工，旭化成将利用其掌握的先进膜技术，负责开发重要的有关膜部件；Central硝子负责开发新型电解液和高性能添加剂。研究小组计划到2020年实现锂空气电池的大量生产和推广应用。
“‘低钴’和‘无钴’是未来电池正极材料的发展趋势。” 谈及电池产业的未来发展，清华大学车辆与运载学院助理教授、电池安全实验室主任冯旭宁指出。对此，中国科学院物理研究所博士生导师、天目湖先进储能技术研究院首席科学家吴凡也表达了相同的观点：“对锂离子电池正极材料而言，‘高镍低钴’或‘无钴’化是大势所趋。” 在过去 20 年里，半导体行业发展一路突飞猛进，如 CPU 工艺技术一直遵循摩尔定律，性能每隔两年就能翻一倍。 然而，电池技术却没有取得太大突破，纵然每年都会有各种 “XX 新型电池” 的新闻冲上热搜，但最终还是沦为 “PPT 电池”：或是因为技术工艺，或是因为成本造价，或是因为安全性等各种因素，始终走不出实验室，难以大规模量产和普及。 就现阶段而言，不管新能源行业怎么 “大放豪言”，电池一直都是挡在电动 汽车 发展道路上的绊脚石。 随着 2020 年特斯拉 “电池日” 上 4680 电池的正式亮相，电池界又多了一位 “新玩家”，更确切地说应该是 “搅局者”。按照马斯克以往的 “风格”，他每进入到一个行业必定会掀起一场腥风血雨。 电池占据整车成本的大头，那接下来特斯拉造电池的成本如何控制呢？这就不得不提到电池中的重要成分 —— 钴。这种原子序数为 27，在化学元素周期表中位于第 4 周期、第 Ⅷ 族的金属，是电池制造中必不可少的正极原材料（至少现阶段依然不可或缺）。 “电池行业对钴的消费量最大，占比超 50%。钴是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量、循环性和倍率性能；镍可以提高材料活性，提高能量密度。” 吴凡表示。 在自然界矿石中，钴和镍是共生的关系，其占比为 1:10，即从矿石里面提纯一份的钴，同时能得到十份的镍。“但钴这种元素存在两个缺点。第一，钴具有一定的毒性；第二，钴的提纯比较困难。” 冯旭宁说道。 另外，钴资源的缺乏也是不利因素。“目前全球已探明陆地钴资源量约 2500 万吨，储量 720 万吨，主要集中在刚果（金）、澳大利亚和古巴，三国储量之和占全球总储量的 68%。刚果（金）储量居世界首位，达 340 万吨。” 吴凡指出，“钴由于其稀缺性已成为战略性稀有金属资源，同时其供应链结构集中化、不稳定，已成为新能源 汽车 发展的掣肘。” 产量少 + 提纯难造成了钴的价格不断攀升，也就造成了电池的成本居高不下。 那电池能不能 “无钴” 呢？答案是可以的。 “低钴” 乃至 “无钴” 既是特斯拉接下来要走的路线，也是需要克服的难题，这一点马斯克在 2020 年 “电池日” 上也已经明确表态。据了解，早在 2019 年 1 月，Jeff Dahn（现为特斯拉首席科学家）曾发表过一篇论文指出锂电池正极材料 “无钴高镍” 的可行性，毕竟镍在自然界比钴多得多，提纯也相对容易一些。无疑，正是 Jeff Dahn 的观点极大地坚定了马斯克要造 “无钴电池” 的信心。 谈及 Jeff Dahn，冯旭宁告诉 DeepTech：“关于锂电池材料尤其是无钴材料，Dahn 先生课题组很早就开展研究了。Jeff Dahn 先生是少数经历过锂电技术全程研发且仍在技术一线的科学家之一。” 对于电池 “无钴” 化，冯旭宁表示：“‘低钴’和‘无钴’是未来电池正极材料的发展趋势。但在电池‘无钴’化的同时需要添加其他的离子来替代钴在电池充放电过程中的作用。” 尽管特斯拉现阶段的电池还离不开钴，但纵观过往其历代电池，其钴含量正在不断降低，最终实现电池 “无钴” 化指日可待。 作为新能源 汽车 领域的 “大哥”，特斯拉知晓固态电池和石墨烯电池的优势，但未来几年特斯拉之所以不打算做固态和石墨烯，而是继续 “深耕” 锂离子电池，原因主要归结为两点。 第一，受制于供应商的电池技术。 在电池供应方面，特斯拉和松下、LG 化学、宁德时代都有合作，特斯拉 汽车 所使用的 1865 电池和 2170 电池皆由他们提供，但受制于性能、安全、规模、价格等综合因素的权衡，圆柱形锂离子电池是目前供应商能给特斯拉的最好电池。 显然，这离特斯拉心目中的 “理想电池” 还有一些差距。既然自己想要的电池供应商给不了，于是特斯拉便走向了 “自研 + 自产” 电池的道路。 所谓 “术业有专攻”，特斯拉在电池领域的积累显然不如松下等老牌供应商，故此其花重金请来锂离子电池界的祖师级人物 ——Jeff Dahn 亲自挂帅担任特斯拉首席科学家，开发 “不可能三角” 电池，这是一种能量密度更高、充电速度更快、制造成本更低的锂离子电池。 Jeff Dahn 也不辱使命，时隔一年便交上一份让马斯克满意的答卷，尽管 4680 电池还存在些许不足，但它的综合性能很好地提振了行业信心。 从第三方采购、到合资建厂、再到自研自产，特斯拉在电池道路上俨然走出了自己的步伐。可以预见，未来几年内特斯拉将继续沿着现有成熟路线使用圆柱形电池的多并联方案、继续开发大容量锂离子电池。 第二，特斯拉的商业策略。 特斯拉归根结底是一家车企，是企业就要盈利，想盈利就要控制成本。固态电池虽然无比优越，但现阶段不论是技术还是工艺都存在瓶颈，完全不具备规模化量产的可能，而且成本高高在上，没有商业化的实用价值。在特斯拉看来，使用成熟的锂离子电池是当下更优的解决方案。 特斯拉的商业策略是 “低价抢市场” ，以加速全球市场拓展。随着苹果等互联网大厂也宣布要造车，现阶段特斯拉要做的是尽快抢占市场，靠的就是低价。对广大消费者而言，价格依然还是众多因素中最优先考虑的，比如之前特斯拉宣布降价时，官网一度瘫痪、线下门店挤得水泄不通。 和国内一些新能源车企不惜代价大搞 “千公里续航” 不同，特斯拉更看重电池的成本。前有电池技术瓶颈的掣肘，后有来自互联网大厂的围攻，该公司现在最想做的是尽快降低电动 汽车 价格，以更低的价格占领市场，让市场快速达到饱和。 对于特斯拉 4680 电池，吴凡表达了自己的看法：“特斯拉主要通过优化电池结构件、简化电池生产工艺流程等，提升电池标准化生产能力，达到降低电池成本的目的。这种通过增加单块电池体积来增加电池包能量密度的技术路线或思路在本质上与比亚迪的刀片电池、还有宁德时代的 CTP 技术是一致的。” 电池并联太多会导致出现发热、效率低等不良影响，大容量电池可以有效减少并联数，系统管理层面也变得更加简单。“大容量化是整个新能源 汽车 电池行业的趋势。” 冯旭宁表示。 单看特斯拉的 PPT 介绍，4680 电池的性能表现着实令人赞叹，仿佛再次让业界看到了希望。然而在业内人士看来，这种电池并没有达到预期。 严格意义来讲，特斯拉 4680 电池更像是一次 “优化升级”，而非 “革命”。 另外，特斯拉的这种圆柱形锂电池容量也有 “天花板”。“主要是因为圆柱形锂电池需要卷芯，外围部分性能较好，但越靠近核心位置曲率越大，易出现应力集中的现象，造成活性物质不可用，进而形成浪费。所以这种电池容量是有上限的，没办法做得特别大。” 冯旭宁表示。未来，转向其他电池，比如业界普遍看好的固态电池或许是更好的出路。 目前的固态电池和石墨烯电池其实正处于过渡阶段，即固态电解质和石墨烯还只是属于 “添加剂” 性质。“比如在锂离子电池中添加固体电解质以增加能量密度、提升安全性；在负极添加石墨烯以增强导电性、提高充电速度。两者添加得越多，性能就越好，但相应的工艺难度和制造成本也就越高。” 冯旭宁说道。 显然，不论是固态电池还是石墨烯电池，现阶段都不具备量产的可能性。 电池直接关系到 汽车 整体性能表现，而日常驾驶让车主感到焦虑的，除了续航里程，再就是充电速度。 “续航里程对应的是电池的能量密度，充电速度对应的是电池的功率密度。” 冯旭宁说，“想提高能量密度可以电极做得厚一些，想提高功率密度可以电极做得薄一些，但这两者是矛盾的，这就需要电池厂商在设计电池的过程中去综合考量，进行权衡和取舍。” 他补充道。 “快充技术，电池厂商和车企各负责一半。” 冯旭宁表示。电池厂商能做的是 “电池先天的” 导电能力强，比如添加导电剂，控制电芯预紧力，将电极做成梯度电极或薄电极等；车企能做的是 “电池后天的” 充电过程中对电流进行控制，让电池充电过程中不过热，不损坏电极材料。“目前，行业的目标是充电 5 分钟能跑 200 公里。” 他说。 特斯拉的快充技术业内领先，其采用 “高功率直流电” 模式，充电功率达 40kW 以上，比如特斯拉超级充电站可以实现 30 分钟充一半，80 分钟完全充满。在充电站 / 桩建设方面，特斯拉更是走在世界前列。据统计，特斯拉在全球范围拥有超过 2 万个超级充电桩。在中国大陆拥有 750 余个超级充电站、6000 余个超级充电桩，覆盖 300 个以上的城市。 关于电动 汽车 淘汰下来的废旧电池污染问题。冯旭宁表示，“废旧电池是污染源主要指的是重金属污染，比如铅酸电池里的铅，镍镉电池里的镉，而锂离子电池内部的原料毒性较低（锂离子电池中钴的占比大约为 1-3%，），一般不会对土壤造成重金属残留。” 马斯克在 2020 年 “电池日” 上也曾公开表示：“废旧电池可以进行收回利用，用于低配车型或者太阳能等有储能需求的领域，这样也能进一步降低电池的使用成本。” 对此，冯旭宁说：“电池回收一般分两类，一类是在高负荷下用完之后，到低负荷下继续使用，比如一些 5G 通信基站可以利用电动 汽车 淘汰下来的旧电池；另一类就是直接报废，通过物理法破碎成原材料，分离出电池中的有用金属，比如铜、铝、钴、镍等，再重新送回电池厂加工成电池，这方面回收效率非常高，接近 100%。” 与此同时，吴凡也指出了现阶段电池回收产业存在的一些问题：“第一，电池厂商多且使用很分散，废电池收集缺乏有效渠道；第二，电池剩余寿命以及回收价格评估难；第三，电池拆解难度大，且存在一定安全隐患；第四，电池回收涉及行业众多，商业模式需要进一步 探索 和完善。” 以往，人们对于传统燃油 汽车 的认知仅仅停留在 “硬件” 层面，认为 汽车 只是一个代步工具而已。到了如今的新能源 汽车 时代，人们发现原来 汽车 也是可以搭载操作系统，可以实现智能化的。 在电动 汽车 的硬件中，电池无疑是最为核心的部分；而在软件中，全自动驾驶是核心，比如特斯拉的 FSD（Full Self-Driving）在业内就像标杆一般的存在，且收费不菲。据了解，目前特斯拉 FSD 套件在中国的售价高达 万元。“特斯拉的业务布局将会变得和苹果越来越像，未来，特斯拉可能会变成一个服务商，不单靠卖 汽车 硬件，更多的是通过软件服务实现盈利。” 一位业内资深人士告诉 DeepTech。 从电动 汽车 硬件到车载系统软件，从电池技术、整车组装，到 FSD 以及软件生态，不难看出，特斯拉正在下一盘大棋。
锂电池正极材料主要为含有锂的过渡金属化合物, 并且以氧化物为主。主要分为锂钴系( LiCoO2 )、锂镍系( LiNiO2 )、锂镍钴二元系（Li（Co,Ni）O2）、锂镍钴锰三元系( Li（Co,Ni,Mn）O2 ) 、 锂锰系( LiMn2O4 ) 、 锂铁系( LiFePO4 ,磷酸锂铁) 等。
各国对锂电池的高度重视掀起了一场能源革命和产业革命，这也将改变未来世界汽车竞争格局 首先锂电池在新能源汽车产业中利润最高。市场容量最大。安全行极高，具有投资价值，锂电池产业链下的电池、电极材料将具有制造业特点,盈利能力将呈现下降趋势;上矿产品、冶炼等将具有采掘业特点,盈利能力随原材料价格波动。当这些优点与汽车结合，新能源汽车时代由此开启了 其次有券商研究员认为，整个锂电池产业链是新能源汽车投资的重点，而锂电池正极材料将成为这条产业链中最耀眼的明珠。而且中国发展锂电汽车既有可与发达国家竞争的技术优势，又有发达国家所没有的资源优势和市场优势，是中国在激烈的国际竞争中难得的一次历史机遇。资本市场中，锂电池所驱动的新能源汽车产业链更成为一场财富盛宴。整车制造厂商福田汽车（600166,股吧）（600166），拥有上锂资源的西藏矿业（000762,股吧）（000762），锂电池组件及电解液供应商杉杉股份（600884,股吧）（600884）、中国宝安（000009）、江苏国泰（002091,股吧）（002091），包括另一条技术路径——镍氢电池生产厂商科力远（600478）等各相关上市公司股价均涨幅巨大 再者以丰田的镍氢混合动力汽车Prius为代表的日本，在新能源汽车领域起步较早，其厂商的战略核心就是发展混合动力车。2006年，混合动力车的市场份额占日本全部新能源汽车销量的％。 从美国2001—2007年混合动力汽车销售数据来看，其复合增长率达到％，处于高速增长期。奥巴马就任后宣布，到2015年，美国混合动力汽车的保有量将超过100万辆。 科技部部长万钢在“2008中国绿色能源汽车发展高峰论坛”也给出了中国新能源汽车的发展目标——到2012年，国内有10％新生产的汽车将是节能与新能源汽车。 照此推算，2008年中国汽车产量约为930万辆，即使2012年产量增至1000万辆，新能源汽车也将达到年产100万辆的规模。 按每辆混合动力轿车电池成本5万元，正极磷酸铁锂材料50公斤，负极材料40公斤，电解液40公斤计算。100万辆混合动力汽车将带动5万吨正极材料，4万吨负极材料，4万吨电解液的需求。 对于国内电池厂商而言，这将是一个总产值500亿元的大蛋糕。而如果按客车计算，这一数值还将提高3倍——每辆混合动力客车的电池需求是轿车的 4倍。目前，中国汽车保有量已达到万辆，如果未来每年有10％的车辆更换动力电池，又将创造出一个更具想象空间的市场。《证券市场周刊》调查发现，国内新能源汽车产业链各环节相互制约，甚至存在断链。在混合动力汽车产业链上，电池、电机、动力系统生产企业才是最大的受益者。对于整车厂商而言，既然无法追求高利润，市场占有率就成为首要争夺目标。从某种意义上说，谁能率先实现新能源电池在汽车上的产业化应用，谁就能占据先机。磷酸铁锂电池方面缺乏资金批量生产业内人士认为，锂电池行业的市场竞争力很大程度依赖于长期发展的技术积累，而非单纯的资金投资，同样，锂电池材料具有较高的技术壁垒，各细分行业领先企业大多为较早进入行业者。掌握了规模化生产磷酸铁锂和磷酸铁锂电池技术的企业，将在未来的电动汽车产业竞争中处于领先地位。比亚迪梦想照耀现实业内人士介绍，锂电池产业链中，市场容量最大、附加值最高的是正极材料，占锂电池成本的30％以上，根据材料不同，毛利率低则15％，高则70％以上。 我国小功率锂电池早已产业化，形成上下结合的完整产业链，电池产品超过世界市场的1/3，与日韩形成三足鼎立之势。而我国有相对富饶的锂矿资源，还有制造成本优势，在新能源汽车制造领域完全有可能迅速赶超日韩。（太多了你自己在看一道）
电池内正极壳一端填充由氧化银和石墨组成的正极活性材料,负极盖一端填充锌汞合金组成的负极活性材料,电解质溶液为KOH浓溶液. 电极反应式如下： 负极：Zn + 2OH－ －2e－=== ZnO + H2O 正极：Ag2O + H2O + 2e－ === 2Ag + 2OH－ 你说的是正极的反应.
用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层
第一作者：于铧铭
通讯作者：陈月皎*，陈立宝*
单位：中南大学
近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。
同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为和 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。
要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究
XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。
图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。
要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究
有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。
图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。
要点三：锌负极的稳定性和电化学性能
基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。
图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。
要点四：无枝晶锌沉积行为
形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。
图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。
要点五：全电池的电化学性能研究
与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。
图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。
Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， .
【通讯作者简介】
陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。
陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。
【第一作者介绍】
于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。
水系锌离子电池电解液是水溶液，水系锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点，近年来引起人们的关注。由于锌的元素丰度高、价格低、理论密度高达825 mAh/g和较低的氧化还原电位()，被认为有望取代锂离子电池。
水系锌基电池具有安全性高、成本低、能量密度高等优点，在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域具有应用前景。
目前，水系锌基电池面临的主要挑战为：锌负极一侧锌的不均匀沉积导致枝晶生长与脱落，影响锌基电池的循环稳定性；水系电解液离子传导率随着温度的降低而急剧下降，使得该体系电池在低温下无法运行，限制水系锌基电池应用范围。
该电解液由水（H2O）、乙二醇（EG）和硫酸锌（ZnSO4）组成，在低温下具有高的离子传导率（-40℃时为）。研究通过实验并结合理论计算，阐明Zn2+-EG分子间的相互作用，能显著提高EG-H2O分子间氢键相互作用，从而破坏电解液中H2O分子间连续的氢键，降低混合电解液的凝固点，在低温下实现Zn2+快速传输。
研究发现，采用该混合电解液构筑的锌离子混合超级电容器（ZHSC）和锌离子电池（ZIB），在-20℃均展现出高能量密度（ZHSC为36Wh/kg，ZIB为109Wh/kg）、高功率密度（ZHSC为，ZIB为）和长循环寿命（ZHSC为5500个循环，ZIB为250个循环）的特点。
电池产品对环境的危害主要是酸、碱等电解质溶液和重金属的污染。不同类型的电池污染物也不同。 一般来说，电池中的有害物质主要有Zn、Hg、CNi、Pb等重金属；铅蓄电池中的H2S04；各种碱性电池中的KOH和锂电池中的IiPP6电解液等。Hg及其化合物，特别是有机汞化物，具有极强的生物毒性、较快的生物富集速率和较长的脑器官生物半衰期。Cd易在动植物体内富集，影响动植物的生长，具有很强的毒性。Pb对人的胸、肾脏、生殖、心血管等器官和系统产生不良影响，表现为智力下降、肾损伤、不育及高血压等。Zn，Ni的毒性相对较小，但超过一定浓度范围时，会对人体产生不良影响和危害。废旧电池中的酸、碱解质溶液会影响土壤利水系的pH值，使土壤和水系酸性化或碱性化。电池电解质构成污染的主要组份是其中的可溶重金属，特别是铅蓄电池电解液中大量的硫酸铅和镍镉电池中的氢氧化镉。电池中的重金属离子在土壤或水体中溶解并被植物的根系吸收，当牲畜以植物为食料时，体内就积累了重金属。人类食人含重金属的粮食、蔬菜和肉类、水，顺着这条食物链，重金属就会在人体里富集。由于重金属离子在人体里难以排泄，最终会损害人的神经系统及肝脏功能。 废电池的回收利用研究 1 废电池再生利用现状 国内使用最多的工业电池为铅蓄电池，铅占蓄电池总成本50％以上，主要采用火法、湿法冶金工艺以及固相电解还原技术。外壳为塑料，可以再生，基本实现无二次污染。 小型二次电池目前使用较多的有镍镉、镍氢和锂离子电池，镍镉电池中的镉是环保严格控制的重金属元素之一，锂离子电池中的有机电解质，镍镉、镍氢电池中的碱和制造电池的辅助材料铜等重金属，都构成对环境的污染。小型二次电池目前国内的使用总量只有几亿只，且大多数体积较小，废电池利用价值较低，加上使用分散，绝大部分作生活垃圾处理，其回收存在着成本和管理方面的问题，再生利用也存在一定的技术问题。 民用干电池是目前使用量最大、也是最分散的电池产品，国内年消费80亿只。主要有锌锰和碱性锌锰两大系列，还有少量的锌银、锂电池等品种。锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银电池一般都使用汞或汞的化合物作缓蚀剂，汞和汞的化合物是剧毒物质。废电池作为生活垃圾进行焚烧处理时，废电池中的Hg、Cd、Pb、Zn等重金属一部分在高温下排人大气，一部分成为灰渣，产生二次污染。 2 废旧干电池再生利用技术 a．人工分选回收利用技术 一般是将干电池分类后，进行简单的机械剖开，人工分离出锌皮、塑料盖、炭棒等，残存的Mn02、水锰石等混合物送人回砖窑煅烧，制成脱水的Mn02，此法简单易行，但占用劳动力较多，经济效益不大。 b． 火法回收利用技术 一般是将干电池分类、破碎后，送入回转窑，在1100~1300摄氏度的的高温下，锌及氯化锌被氧化为氧化锌随烟气排出，用旋风除尘器回收氧化锌，残存的二氧化锰及水锰石进入残渣，再进一步回收锰等物质，此法简便易行，一般的冶炼厂勿需增加设备即可回收锌。 c． 湿法回收利用技术 根据锌、二氧化锰可溶于酸的原理，将废旧干电池分类、破碎后，置于浸出槽中，加入稀硫酸(100~120g／L)进行浸出，得到硫酸锌溶液，可用电解法制得金属锌，滤渣经洗涤分离出铜帽、炭棒后，剩余物Mn02、水锰石经煅烧后制得Mn02。所用方法有焙烧一浸出法和直接浸出法。 湿法与火法相比较，具有投资少，成本低，建厂速度快，利润高、工艺灵活等优势，但不能保障有害成份完全回收。 3 废电池回收利用过程中二次污染的防治 以上的三种回收方法皆简单易行，但各有不足，存在着二次污染的问题，通过大量实验测定，我们得到了防治二次污染的可行方法。 首先将废旧干电池分类，以机械进行剖开后，分离出铜帽、锌皮，可分别回收利用。剩余的炭包物质经磁选除铁后，按1：4的固液比用水浸制1小时，取上层清液进行蒸发、结晶，沉淀物的主要成份是Mn02、MnO(OH)、乙炔黑、碳棒等物质，加入回转窑炼到600摄氏度，产生的烟气经冷凝后可得凝缩液，定期清洗即可得纯汞。同时也防止汞蒸气污染环境。在煅烧的过程中，混合物中大量的乙炔黑与碳，将Mn02还原为MnO。其反应过程如下： 2Mn0 2 +C--->2MnO+C0 2 把此煅烧物按固液比1：4加入浓度小于2mol／L硫酸溶液中，在温度80℃下浸制1小时，发生如下反应： MnO+H 2 S0 4 --->MnS0 4 +H 2 0 得到硫酸锰盐溶液，同时，也将引人其他可溶性重金属硫酸盐。 所得的锌皮及铜等金属可直接重熔利用，氯化铵可以制肥料或提纯作为化工试剂，硫酸锰是动、植物生长的激素成份，可用于油漆油墨的吹干剂和一些有机合成反应的催化剂，此外也用于造纸、陶瓷、印染和电解锰的生产试剂。表1为锌锰干电池可回收物质的成份。 这种回收方法投资较少，采用的设备简单，易于在中小城市得以实现，从而免除了废旧电池的运输问题。 废电池回收之后的溶液，浓缩并与EDTA反应生成金属络合物，可以彻底消除二次污染。经测定，回收废电池后的溶液中所含重金属量符合国家环保标准。若要将这些金属进行分离，利用其稳定性不同可分级处理。表2为金属离子与EDTA络合稳定常数。 4 废旧电池回收过程中存在的问题及建议 ①电池回收后无法处置，一般都采用堆放。堆放过程中电池有可能泄漏或有毒物质扩散。 ②由于电池的种类繁多，假冒产品多，也给电池回收带来了困难，有的电池是含汞电池，有的是含镉电池，有的以氯化铵为电解液，而有的则以氯化锌为电解液，因此建议生产厂家用统一的标准标识电池的种类及内含的主要成份，以便回收利用。 ③加强高性能环保型电池的开发，实现普通民用电池的无汞化。 ④回收处理废电池，国家应从政策上给予扶持。
其实这里面有几个都可以，具体自己点开链接看
[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测
[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂，介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法，并简要叙述离子筛分材料的发展过程。
锂是自然界中最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。
全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石中锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半，目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。
一、离子筛分材料的发展过程
1850年，Thompon等，最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为，这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初，Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差，耐酸性也不好，性能易变。上世纪60年代，Clearfield A等，发现磷酸锆可以结晶，这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定，宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。
二、我国盐湖卤水的提锂前景
我国盐湖资源相当丰富，集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地，如：台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此，建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展我国西部的经济，并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。
三、从盐湖卤水提取锂的方法
目前，锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法，沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济、环保的特点，从而成为国内外学者研究的热点。
四、锂离子筛的制备方法
现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相合成法主要分为：高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但耗能大，产率低;液相合成法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高，反应步骤较长，产物粒度均匀、形态规整，晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍：
1、高温固相反应法：高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法，是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中，锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时，也存在几点不足：能耗大，生产率低;锂盐的部分挥发，造成原配比不易把握;产物的均匀性差。
2、微波烧结法：微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应，所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。
3、固相配位反应法：此方法也是近些年发展起来的，尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先，在室温或低温下制备固相金属配合物，然后，在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点，同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。
4、溶胶凝胶法(Sol-Gel)：也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中，达到原子水平的混合，从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶，然后干燥得凝胶。
由于该法成本偏高，工艺复杂，材料工作者相继对其进行了改进，派生出一些新方法，如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下，用合适的脱出剂脱出其中的锂离子，以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前，使用的脱出剂主要是酸性化合物，如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂，使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸，硝酸和硫酸都具有较强的氧化性，某种程度上会加大锰的溶损，所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而，同种洗脱剂，浓度不同，洗脱时间不同，洗脱效果也不一样。因此，在制备离子筛的时，需要选择出最佳酸洗转型条件。
五、锂离子筛的检测
制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测，得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出，在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏，再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测，得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中图谱对比，可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质等。
六、结语
目前，对离子筛的研究还停留在试验阶段，如果要实现其工业化，就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时，必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂，有着良好的应用前景。所以，锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。
近两年，废电池对环境的影响成为国内媒体热门话题之一。有的报道称电池对环境污染很严重，一节电池可以污染数十万立方米的水。有的甚至说废电池随生活垃圾处理可以引起诸如日本水俣病之类的危害，这些报道在社会上引起了很大反响，有很多热爱环保的人士和团体开展或参加了回收废电池的活动。 然而，国家环保总局有关人士却认为，废电池不用集中回收，以前有关废电池危害环境的报道缺乏科学依据，在某种程度上对群众造成了误导。那么，废电池怎样处理才科学呢?本文拟就此问题作以简要介绍，以期帮助大家更科学地认识废电池处理问题，更好的保护我们的环境。 废电池里面到底有哪些污染物 清华大学环境科学与工程系的博士生导师聂永丰教授，带领课题组专门对废电池的危害和处理做过研究。他介绍说，近年来关于废旧电池给环境带来危害的报道的确很多，但是遗憾的是，这些报道未向读者或观众说明支持其结论的科研内容，没有向读者介绍其分析推理过程，也没有列举因干电池造成污染的实际案例，只有“污染严重”的结论。 废电池中含有哪些有害物质，这些物质通过什么样的机理释放到环境中，会对环境造成多大程度的损害，国内外有无废干电池引起严重污染的案例，发达国家是怎样解决这个问题的?带着疑问，课题组作了全面深入的调查，得出的结论与一些新闻报道相去甚远，这些报道确有不切合实际和偏激之处。 聂教授介绍说，电池产品可分一次干电池(普通干电池)、二次干电池(可充电电池，主要用于移动电话、计算机)、铅酸蓄电池(主要用于汽车)三大类。用量最大、群众最关心，报道最多的是普通干电池。下面所说的电池均指普通干电池。 电池主要含铁、锌、锰等，此外还含有微量的汞，汞是有毒的。有报道笼统地说，电池含有汞、镉、铅、砷等物质，这是不准确的。事实上，群众日常使用的普通干电池生产过程中不需添加镉、铅、砷等物质。 废电池中的汞没有对环境构成威胁 汞的挥发温度低，是一种毒性较大的重金属。很多地方的土壤中也含有微量的汞，在汞矿开采、提炼、含汞产品加工过程中，如密闭措施不够完备，释放到空气中的汞(蒸气)对操作人员的健康影响很大。 电池中虽然含有汞，但由于是添加剂，其含量很少。即便是高汞电池，含汞量一般也在电池重量的千分之一以内。我国电池行业全年的用汞量，大体上与一个汞法聚氯乙烯，或汞法炼金，或高汞铅锌矿采选的企业年排放废水中的含汞量相当。由于电池消费区域大，含汞废电池进入生活垃圾处理系统以后，对环境的影响比前述一个化工企业排放含汞废水所造成的影响要小得多，况且电池使用了不锈钢或碳钢做外包皮，有效地防止了汞的外漏。因而废电池分散丢弃在生活垃圾中，其危害微乎其微，在客观上不可能造成水俣病之类的危害。日本的水俣病是化工企业几十年向一条河流排放大量含汞废水，下游水系中汞逐渐累积造成的。 含汞电池正在被无汞电池代替 当然，含汞废电池毕竟对环境有负面影响(哪怕是轻微的)。因此，在1997年底，国家经贸委、中国轻工总会等9部门联合发出《关于限制电池汞含量的规定》，借鉴发达国家的经验，要求国内电池制造企业逐步降低电池汞含量，2002年国内销售的电池要达到低汞水平，2006年达到无汞水平。 从实际进展来看，国内电池制造业基本按照《规定》要求在逐步削减电池汞含量。据中国电池工业协会提供的数据，我国电池年产量为180亿只，出口约100亿只，国内年消费量约80亿只，基本已达到低汞标准(汞含量小于电池重量的％)。其中约有20亿只达到无汞标准(汞含量低于电池重量的％)。 聂教授最后强调，截至目前国内外均无废电池造成严重污染的报道或科研资料，有关废电池污染环境的说法的确缺乏科学根据，对群众造成了误导。 废电池集中回收处理不当会造成污染 如果按某些报道呼吁的那样，在我国建造一个专业的、能够批量处理废电池的工厂，是否可行呢?国家环保总局污控司固体处彭德富工程师介绍说，建设一个废电池回收处理厂，需要投资1000多万元人民币，而且还要每年至少回收4000多吨废旧电池，工厂才能运转起来。而实际上要回收这样大数量的废电池十分困难。以首都北京为例，在大力宣传和鼓励下，3年才回收了200多吨。在环保模范城杭州市，废电池的回收率也只有10%。据了解，目前瑞士和日本已建好的两家可加工利用废旧电池的工厂，现在也因吃不饱经常处于停产状态。这不得不让我们慎重考虑投资建回收厂的问题。