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锂离子吸附发表论文

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锂离子吸附发表论文

成果简介

精细的结构工程被广泛认为是提高锂存储转换型负极材料电化学性能的有力工具。 本文,中国科学院电工研究所张熊、马伟衍和中国科学院中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅等研究人员在《Adv Funct Mater》期刊 发表名为“2D Graphene/MnO Heterostructure with Strongly Stable Interface Enabling High-Performance Flexible Solid-state Lithium-Ion Capacitors”的论文, 研究提出了一种通用的静电自组装策略,用于在带负电荷的还原氧化石墨烯上原位合成层状MnO纳米(rGO/MnO)。

通过操作实验表征和理论计算证实了rGO/MnO异质结构的强界面异质结构和稳健的锂存储机制与快速 Li +扩散动力学和高锂吸附能力有关。由于快速的电荷转移、丰富的反应位点和稳定的异质结构,所合成的rGO/MnO负极具有高容量(0.1Ag-1时为860mAhg-1 )、优异的倍率性能(211mAhg-1 at 10 Ag -1 )和循环稳定性。值得注意的是,组装后的活性炭//rGO/MnO固态锂离子电容器(LICs)的柔性软包电池具有194 Wh kg -1的出色能量密度和40.7 kW kg -1的功率密度,两者均是迄今为止报道的最高柔性固态LIC之一。此外,LICs 具有超长的使用寿命,在 10000 次循环后保留率约为 77.8%,并且具有非凡的安全性,表明其具有巨大的实际应用潜力。

图文导读

图1、a) rGO/MnO异质结构的合成路线示意图。b) rGO 和 c) rGO/MnO 的 SEM 图像。d) rGO/MnO 中C、O 和Mn元素的EDS映射图像。e,f) rGO/MnO的TEM图g) HRTEM图像(插入:SAED)。

图2、a) rGO、MnO和rGO/MnO的XRD图谱。b-d) rGO/MnO 的 Mn 2p、C 1s 和 O 1s 的高分辨率 XPS 光谱。e) rGO、MnO和rGO/MnO的FTIR曲线。f) XAS 的 O K 边,g) EXAFS 光谱的 Mn K 边,和 h) MnO 和 rGO/MnO 的 WT-EXAFS 曲线。

图3、rGO/MnO异质结构的电化学性能

图4、a,b) Li +在 a) rGO 和 b) rGO/MnO 上的吸附能和相应的吸附位点。c) 计算的 rGO 和 rGO/MnO 中从初始状态 (IS) 到过渡状态 (TS) 并最终到最终状态 (FS) 的锂扩散势垒。

图5、固态柔性 AC//rGO/MnO LIC 软包电池的电化学性能

图6、a)AC//rGO/MnO LIC软包电池在2 A g -1的不同弯曲条件下2000次循环的柔性性能测试。b) 柔性固态 LIC 软包电池为 100 个红色 LED 供电。c,d) 用于检查柔性固态 LIC 软包电池安全性的测试。

小结

总之,提出了一种通用的界面工程路线,将 卷心菜状MnO纳米锚定在3D rGO“土壤”内,作为 LICs 的优良阳极。这项工作为具有高能量/功率输出的柔性 LIC 器件的实际应用提供了一种可行且可扩展的基于金属氧化物/石墨烯的电极设计策略。

文献:

车东西(公众号:chedongxi)文 | Bear

三星在全固态电池的量产之路上取得了突破性的进展!

日前,三星高等研究院与三星日本研究中心在《自然-能源》(Nature Energy)杂志上发布了一篇名为《通过银碳负极实现高能量密度长续航全固态锂电池》的论文,展示了三星对于困扰全固态电池量产的锂枝晶与充放电效率问题的解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

据了解,这一解决方案将帮助三星的全固态电池实现900Wh/L(区别于Wh/kg的计量单位,因不同材料密度不同,二者不可换算)的能量密度,1000次以上的充放电循环以及99.8%的库伦效率(也可称为充放电效率)。我国目前较为先进的固态电池技术虽然同样也能够实现1000次以上的充放电循环,但在库伦效率方面目前还达不到接近100%的程度。

据论文介绍,三星通过引入银碳复合负极、不锈钢(SUS)集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层,对固态电池的负极、电解质与正极进行了处理,有效解决了锂枝晶生长、低库伦效率与界面副反应,这三大固态电池量产所面临的核心问题,推动固态电池技术离产业化更进一步。

关键技术的突破,意味着固态电池市场卡位赛的开启,包括松下、宁德时代、丰田、宝马在内的一众玩家磨刀霍霍。可以预见,未来五年,固态电池技术将会成为这些公司技术交锋、产业布局的关键所在。

而三星,则会因为率先实现了技术上的突破,在这场竞赛中拥有相当大的领先优势。

一、全球争夺固态电池新风口 三星率先取得技术突破

固态电池一度被视为最适合电动汽车的电池技术,但这究竟是一种什么样的技术呢?

单从字面上理解,全固态电池意味着将现有电池体系中的液态电解质,完全替换为固态电解质。但在电池产业的定义中,固态电池有着三大技术特征——固态电解质、兼容高能量的正负极以及轻量化的电池系统。

固态电解质很好理解,区别于传统锂电池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液态电解质,固态电解质是一种新型的,作为电池正负极之间离子移动通道的材料,目前主要分为三类——聚合物材料、无机氧化物材料、无机硫化物材料。

与液态电解质对比,固态电解质具有高温下稳定、不易燃的理化特性,同时其机械结构也能抑制锂枝晶生长,避免其刺穿隔膜造成电池短路。

同时,常规液态电解质高压之下易氧化的特点对于固态电解质而言也不复存在,因此固态电池可采用能量密度更高、放电窗口更高、电势差更大的正负极解决方案。

而由于固态电池电芯内部不含液体,可以实现先串联后并联组装的方式,减轻了电池PACK的重量;固态电池性质稳定的特点,也可以省去动力电池内部的温控元件,进一步实现动力电池的减重。

上述三大特征所对应的,正是固态电池对比传统锂电池所具有的技术优势。简单来说,就是更高的能量密度、更大的放电倍率、更长的循环寿命以及更加轻量化的电池系统设计。

这些技术优势决定,固态电池将会是未来十年内最适合电动汽车的动力电池,以动力电池产业内部对固态电池量产进度的研判,到2025年之后,固态电池将逐渐成为动力电池领域的主流产品。

可以说,谁抢下了固态电池,谁就抢下了未来十年内,新能源产业发展的先机。

在这一思想的主导下,丰田、宝马、大众等国际一线车企,松下、三星、宁德时代等动力电池企业,甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而来的巨头玩家,纷纷涌入固态电池领域,试图通过投资并购、技术合作、独立研发等手段,在固态电池尚未实现产业化之前完成卡位。

▲大众推出了搭载固态电池的奥迪PB18 e-tron

但当这些玩家真正下场布局的时候,固态电池的技术难度远超他们的想象。当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点,有研究显示,锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。

三星日前在《自然-能源》杂志上发表的论文,正式针对这些问题提出了解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

首先,三星通过银碳复合材料与不锈钢(SUS)集电器减少了负极锂离子过量不均匀沉积,并采用锂离子迁移数更高的硫化物固态电解质(一般液态电解质锂离子迁移数为0.5,硫化物固态电解质锂离子迁移数为1),减少了电解质中锂离子的沉积,在负极与电解质两个区域内减少了锂枝晶形成的可能性。

其次,三星对NCM正极层进行了LZO涂层的涂覆处理,使用0.5nm的LZO涂层将正极材料与硫化物固态电解质分隔开,并通过LZO涂层自身良好的电导率实现阻抗的减小,用以提升电池系统的库伦效率。

与此同时,LZO涂层与银碳复合材料层的存在也阻断了硫化物固态电解质与正负极产生副反应的可能,最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现与可循环性。

通过这套解决方案,三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放电循环以及99.8%的库伦效率。

而同样在研究固态电池的丰田、松下团队,目前的固态电池技术虽然能做到更高水平的循环次数,但其能量密度仅为700Wh/L,库伦效率也在90%左右。宁德时代的固态锂电池理论上能够做到1000Wh/L以上的能量密度,但在库伦效率方面,同样要弱三星一筹。

三星的这套解决方案有效地克服了固态电池产业化的技术难点,如果以卡位赛的思路来评价三星在众多对手中间的地位,那么三星在固态电池关键技术上的突破,无疑为其赢下了起跑阶段的优势。

二、三星解决锂枝晶生长问题的三大法门

三星在全固态电池研究过程中遇到的第一个难题就是锂枝晶问题,锂枝晶的形成对于所有的锂电池而言,都是不得不面对的问题。

其生成原理是锂离子在负极与电解液中的不均匀沉积,所形成的树杈状的锂离子结晶体,这些结晶体在放电倍率超过电池设计上限以及长期的充放电循环中均有可能出现。

而锂枝晶一旦出现,则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少,同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长,最终可能会刺破隔膜,导致电池正负极直接产生接触引发短路。

曾有观点认为,固态电解质的力学特性能够抑制锂枝晶的生长,阻止其对隔膜的破坏,但实际上,这样的设想并未实现。

有研究显示,通过固态电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置更不均匀,固态电解质与负极界面之间也存在间隙,因此容易造成锂离子的不规则沉积,从而形成锂枝晶。并且在这种情况下,导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统的锂电池。

面对这一难题,三星提出了一种三合一的解决方案:

1、银碳复合材料层

三星在硫化物固态电解质与负极材料之间,添加了一层银碳复合材料层。

其充电过程中的工作原理,是在锂离子通过电解质抵达负极最终沉积的过程中,使锂离子与银碳材料层中间的银离子实现结合,降低锂离子的成核能(可简单理解为聚集在一起的能力),从而使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银碳复合层(红线部分)在电池结构中的示意图

而放电过程中,原本沉积在负极材料上的银-锂金属镀层中,锂离子完全消失,返回正极,银离子则会分布在负极材料与银碳复合材料层之间,等待下一次充电过程中锂离子的到来。

针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果,三星团队进行了对照实验。

首先,该团队研究了无银碳复合材料层,负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。

当充电率(SOC)50%,且充电速率为0.05C(0.34mAh/cm2)时,尽管锂离子在负极的沉积并不致密,但其沉积物较厚且形状随机,具备生成锂枝晶的可能性。

▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况

并且,在10次完整充放电循环之后,该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑,大约在经历了25次充放电循环之后,电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。

▲无银碳层电池电量衰减情况

据三星研究团队分析,这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶,导致活动的锂离子数量大幅减少,从而减少了电池的放电容量。

而在存在银碳复合层的情况下,首次充电过程(0.1C,0.68mAh/cm2)中,锂离子通过银碳层后,在负极形成了致密且均匀的沉积物。

据三星研究团队推测,银碳层中的银在锂离子经过时,与锂离子进行结合,形成银锂合金,降低了锂离子的成核能,并在抵达负极的过程中形成了固溶体,使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银离子在多次循环后的分布情况

而在随后的放电过程中,电子显微镜下的图像显示,锂离子100%返回了正极材料,并未在负极材料中存在残留,这意味着本次充放电的过程中,锂离子几乎没有发生损失,也没有存留沉积,避免锂枝晶的形成。

2、SUS集电器负极

银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题,但为了尽可能减少锂枝晶的形成,还需要对电池中“过量”的锂进行削减。

提出这一说法的原因,是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度(3,860 mAh g?1)负极材料的金属锂,在固态电池中并不适用。

过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集,形成锂枝晶。

因此,三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢(SUS)集电器作为负极,作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言,SUS材料的机械强度十分可靠。

并且由于负极材料不含锂,也能够抑制锂枝晶的形成。

3、辉石型硫化物固态电解质

锂枝晶形成的另一处位置是电解质,由于传统电解质锂离子迁移数通常为0.5,过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内,在长期的循环中有可能形成锂枝晶。

而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质,其锂离子迁移数较一般电解质更大,不容易使锂离子沉积其中,因此也能够抑制锂枝晶的形成。

通过上述三种方法,三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成,在其数千次的循环试验中,采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。

三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达99.8%

针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题,三星也给出了解决方案。

在固态电池中,固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面,与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同,固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说,固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。

根据接触面积影响离子电导率的原理,接触面积越小,界面之间的离子电导率就越低,阻抗也就越大。

而在相同电压下,阻抗越大,电流也就越小,电池的库伦效率就越低。

不仅如此,固态电解质在与活性正极材料接触的过程中,也会产生界面副反应。

根据加州大学圣地亚哥分校的研究成果,正极锂离子脱嵌过程中产生的氧将会与硫化物固态电解质中的锂产生强烈的静电作用,电解质与正极材料之间阳离子的互扩散会形成SEI膜(一种覆盖在电极表面的钝化层),并在反复的循环中出现增厚、阻碍离子运输的现象。

这一现象也会导致电池的库伦效率降低。

为应对上述两个问题,三星在正负电极方面均进行了处理。

在正极方面,三星通过对正极NCM材料涂覆一层5nm厚的LZO(Li2O–ZrO2)涂层,用来改善正极与电解质固-固界面的阻抗性能。

▲NCM正极材料外涂覆的LZO涂层

与此同时,涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固态电解质之间的副反应,这使得二者间不会出现SEI膜,库伦效率得到了提升,放电容量的衰减也同时被大幅减缓。

在负极方面,硫化物固态电解质通过银碳层与负极间接接触,界面阻抗同样得到了改善,银离子还能够帮助锂离子完成在负极的均匀沉积,阻抗进一步减小。

而三星使用SUS集电器作为负极材料的另一个原因也是因为SUS集电器与硫化物几乎不产生反应,也就是说负极与硫化物固态电解质的副反应的可能性也被断绝。

除此之外,三星所选用的辉石型硫化物固态电解质拥有与一般液态电解质相同的离子传导率(1-25ms/cm),因此,该电解质本身的导电能力就很强,对于提升库伦效率也有帮助。

在三星研究团队1000次的充放电循环中,该套电池解决方案的平均库伦效率大于99.8%。而在去年7月,我国中科院物理所发表的固态电池解决方案中,其电池的库伦效率大约为93.8%。

四、三星领先一步 其他玩家仍有五年窗口期

三星的全固态电池解决方案,在一定程度上解决了当下固态电池产业化的三大技术难点。关键技术被攻克,意味着固态电池离产业化更进一步,电动汽车能用上固态电池的日子,也变得更近了。

三星研究团队在论文中直言:“我们研发的全固态电池拥有900Wh/L以上的能量密度与1000次以上的充放电循环寿命,出色的性能使得这套解决方案成为固态电池领域的关键性突破,很可能助推全固态电池成为未来电动汽车高能量密度与高安全性电池的选择。”

但需要注意的是,当一家企业宣布完成前瞻性技术关键难点突破的同时,也意味着该企业的技术壁垒正在建立,其他企业的机会则相应缩小。尤其是在电池这类技术优势大过天的产业中,技术壁垒的突破难度不言而喻。

此前,日本锂电材料商日立化成完成碳基负极技术研发,对我国材料企业的封锁时长达到30年之久。

而三星、LG化学、SKI等企业更是早早布局电池上游的隔膜、电解液、电极等领域,培养了自己的供应商体系的同时,将大量专利收入手中,形成了对其他电池企业的封锁之势。

此次三星率先突破固态电池技术难点,势必也会对其他电池企业进行专利封锁,中日韩等动力电池企业突破固态电池难点的技术路径又少了一条。

这就是三星在固态电池卡位赛中,取得先发优势的结果。

但对于三星而言,先发优势并不意味着胜券在握。固态电池的量产对于三星来说,仍有许多难点。

首先,硫化物固态电解质对生产过程的要求极高,暴露在空气中容易发生氧化,遇水易产生 H2S 等有害气体,生产过程需隔绝水分和氧气。

其次,银碳层的规模化投产需要规模不小的贵金属银的采购,成本颇高。

对于近年来盈利状况不佳的三星电池业务而言,新建产线采购贵金属的成本与固态电池量产后的市场之间形成的投入产出比,值得衡量。

因此,在固态电池的风口还未到来之前(业内认为会在2025年小规模量产),其他动力电池企业仍然拥有一段市场与技术的窗口期,固态电池的第一把交椅目前仍然虚位以待。

在日本,松下已经与丰田结盟,在两年之前拿出了700Wh/L能量密度的固态电池解决方案。

国内宁德时代近日公布的专利则显示,其全固态锂金属电池的能量密度理论上能够超过1000Wh/L,中科院物理所也完成了能将固态电池库伦效率提升至93%以上的材料研发。

美国动力电池初创公司Solid Power得到了现代、宝马、福特等车企的投资,宣布将在2026年量产能够用于电动汽车的固态电池。

可以预见的是,未来五年内,动力电池产业将围绕固态电池这一关键技术打响一场暗战。中、日、美、韩的动力电池企业均已入场布局,准备在固态电池风口到来之时,争抢该领域的龙头位置。

结语:固态电池难点被三星攻克

在此前的固态电池研发中,锂枝晶问题、库伦效率问题与界面副反应问题难倒了众多电池领域的研发团队。

但此次三星通过银碳复合材料与SUS集电器负极,有效解决了锂枝晶形成的问题,LZO涂层对正极的包覆也使得电池系统的库伦效率达到了99.8%。

可以认为,固态电池技术的关键难点已被三星攻克,固态电池产品距离量产又近了一步。

这一现象意味着在未来五年的时间里,布局固态电池领域的车企、动力电池供应商以及跨界玩家都将顺着这一思路进行研究,推动固态电池领域实现从研发到量产的突破。

综合入局玩家体量、资本助推以及电动汽车产业的需求三点来看,固态动力电池产业的风口或许很快就会到来。

本文来源于汽车之家车家号作者,不代表汽车之家的观点立场。

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锂离子电池发表论文

那这个就多了。目前锂离子电池的文章主要发表在电化学、材料、化学领域的期刊,关于计算的会发表在物理、物理化学方面的期刊上面。做产品的也会发表在一些工程类的期刊上。锂电池文章比较多的期刊有:Elsevier旗下的,Journal of Power Sources,Electrochimica Acta,Electrochemistry Communications,Nano Energy,Solid State IonicsJournal of The Electrochemical SocietyWiley旗下的 Advanced Energy MaterialsRSC的 Energy & Environmental ScienceNature 子刊 Nature Energy这些期刊里面都会有大量锂电池的文章。其他化学、材料、纳米类的期刊,比如 JACS,Angewandte Chemie,Nature Materials,Nature Chemistry, Advanced Materials, Nano letters, ACS Nano 等也会有锂电池方面的杂质,所占比例要比电化学类的期刊要少。建议少看低水平文章,误国误民。

稿源:cnBeta 美国能源部旗下 SLAC 国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员们,刚刚介绍了一种能够极大地恢复可充电锂电池效能的方法。对于电动 汽车 和下一代电子设备来说,这意味着相关产品的电池寿命可进一步延长。据悉,在经历了多次充放电循环之后,锂电池会在电极间形成不那么活跃的锂孤岛,从而降低电池的储能效果。 (图自:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory) 好消息是,研究人员们发现,他们能够让“濒死”的锂岛向蠕虫一样前往其中一个电极、直至实现重新连接,从而部分逆转了不良衰减的过程。 由 2021 年 12 月 22 日发表于《自然》杂志上的这项研究可知 —— 通过引入这个额外的步骤,该团队得以将锂电池寿命延长近 30% 。 论文一作、斯坦福大学博士后研究员 Fang Liu 表示:“我们现正 探索 使用极快的放电步骤,来回复锂离子电池容量损失的可能性”。 如上图所示,但过一个失活的锂金属岛移动到电池的阳极(或负极)并实现重新连接时,它就能够恢复生机、用于电荷储存和为电子流动提供支撑。 下方动画展示了实验装置的原理,解释了“濒死”的锂岛是如何在电池充放电循环过程中,在阴阳(红蓝)两极之间来回蠕动的。 考虑到当前锂电池已被广泛运用于手机、笔记本电脑和电动 汽车 ,大量研究团队都在寻找重量更轻、寿命更长、安全性更高、充电速度更快的可充电电池方案。 其中一个发展方向是锂金属电池,在相同的单位体积重量下,它能够储存更大的容量、充电效率也更高。若得到普及,下一代电动 汽车 的重量和空间占用都可更少、或在同等电池体积下实现更长的续航里程。 不过无论固态或锂离子电池,它们都要用到带正电的锂离子在两极之间来回穿梭。随着时间的推移,一些金属锂会出现电化学惰性、形成不再与电极连接的锂孤岛,从而造成容量的损失。 有关这项研究的详情,还请移步至 2021 年 12 月 22 日正式出版的《自然》(Nature)期刊查看。 原标题为《Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations》。

动力电池技术正在发生一场深远的变革,磷酸铁锂电池、三元锂电池之后,四元锂电池也在本月驶入产业视线内。

2020年3月4日,通用的“EV week”活动上,通用与它的合作伙伴LG化学一同推出一款新的电池产品Ultium。

▲通用新电池Pack

这款产品的核心并不是被外界吹得神乎其神的电池包技术,其关键在于,Ultium电池的电芯将会使用LG化学最新研发的NCMA四元锂电池。

这款电池的技术原理是通过向NCM三元锂正极材料,混入少量的铝元素,使原本性质活跃的高镍三元正极材料在保持高能量密度的同时,也能维持较稳定的状态。

可以认为,NCMA四元锂电池解决了当下三元锂电池面临的诸多疑难杂症。

与NCM/NCA三元正极材料相比,NCMA四元正极材料在多轮充放电循环后,H2-H3(指正极材料微裂纹增加到难以复原的状态,引起电池内部参数变化)的不可逆相变电压保持稳定,材料内部微裂纹较少,正极材料中过渡金属的溶解情况不明显。同时,NCMA正极材料的放热峰值温度也更高,热稳定性更强。

值得注意的是,NCMA四元正极材料中,成本最为昂贵的钴元素,含量从NCA/NCM 622中的20%下降至5%,成本进一步降低。按照LG与通用公布的数字,NCMA四元电池的量产成本为100美元(约合人民币694元),而此前,LG化学NCM 622的量产成本约为148美元(约合人民币1027元)。

高能量密度、高稳定性、低成本,原本在NCA/NCM三元锂电池上难以同时实现的特性,在NCMA四元锂电池上达成,对于动力电池产品而言,NCMA的量产将会掀起一股技术路线升级的浪潮。

在这股浪潮之中,上游矿业与中游材料商向下游提供的产品必须快速迭代,动力电池企业的技术路线也必须做出新的选择,而新能源整车厂则需要为新的电池技术进行车型的适配,整个新能源产业链都将受到巨大的影响。

一、解密NCMA电池技术原理 已成高能量密度电池有效解决方案

NCMA四元锂电池并不是一项全新的动力电池技术。

从材料构成上来看,这一技术是基于目前两大主流三元锂电池体系NCM与NCA混合而成。

而从电池结构上来看,它也并不像固态电池、锂硫电池、锂空气电池一样对电池主体结构进行改变。

但这项技术却有引领三元锂电池迈向下一个阶段的潜力。

▲通用与LG合作的电

从本质上来看,所谓NCMA四元锂电池,就是使用了NCMA四元正极材料的电池体系。

其原理,是在原本的NCM三元正极材料中混入微量的过渡金属铝,形成四元正极,以保证在正极富集镍元素的同时,电池的稳定性与循环寿命不受影响。

在这一转变过程中,原本NCM三元体系的Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料体系变成了Li[Ni-Co-Mn-Al]O2(正极材料的化学构成发生了改变)。

过渡金属铝元素的加入所形成的Al-O化学键强度远大于Ni(Co,Mn)-O化学键,从化学性质上增强了正极的稳定性,进而使得NCMA四元电池H2—H3不可逆相变的电压在经过多次循环后仍然保持稳定状态,且Li元素在正极的脱嵌过程中不易释放氧元素,减少了过渡金属的溶解,提升了晶体结构的稳定性。

而稳定的晶体结构则减少了充放电循环过程中,正极材料微裂纹的形成,正极阻抗的上升速度得到抑制。

与此同时,有研究表明,NCMA的正极材料放热峰值反应温度为205摄氏度,高于NCA正极材料的202摄氏度与NCM正极材料的200摄氏度,这意味着NCMA正极材料的热稳定性更加优秀。

这一特性对于目前动力电池正极高镍路线而言十分关键。

随着电动汽车续航里程的市场需求从早期的300公里不到,到如今的600+公里,三元锂电池的能量密度不断推高,高镍路线不断明确。

▲使用新型电池的Model 3续航将接近600公里

现阶段NCM/NCA 811三元锂电池中,正极的活性物质镍元素的摩尔比已经超过了8成,这一类电池被称为8系三元锂电池。

而在8系三元锂电池之后,镍元素含量超过90%的9系三元锂电池正在蓄势待发。据高工锂电报道,知名锂电材料供应商格林美目前已经完成了镍元素摩尔比例分别达到90%、92%、95%的Ni90、Ni92、Ni95等三元前驱体材料的研发与量产。

不过,看似美好的技术前景背后,隐忧也在不断浮现。

有研究表明,随着三元锂电池正极材料中镍元素的富集,电池的容量保持能力与热稳定性出现了下滑。

当NCM三元锂电池正极的镍含量超过60%,NCA三元锂电池正极的镍含量超过80%,在经过一定次数的循环后,电池正极材料中的微裂纹显著增加,电极阻抗增大,正极开始向电芯中析出大量的氧气。

这一现象直接导致了高镍三元锂电池容量的快速衰减与安全隐患的增加,近年来不断出现的电动汽车自燃事故大多与动力电池的安全隐患有关。

无论是改良电池包形态,还是调整电池管理系统,对于这一情况的缓解都只是杯水车薪。在这样的节点上,动力电池产业开始从材料出发,摸索更具前景的动力电池解决方案。

NCMA四元锂电池正是在这一过程中诞生的技术方案,其稳定的理化结构能够支撑起动力电池未来的高镍路线。

同时,相对廉价的铝元素的混入,大幅减少了动力电池正极中昂贵的钴元素的含量,对于动力电池的降本也十分有效。

无论是技术路线,还是市场层面,NCMA四元锂电池的未来前景都十分广阔。可以认为,四元锂电池是全固态电池诞生之前,最具变革意义的电池技术,动力电池新一轮的技术浪潮将由此开启。而在这轮浪潮中,率先拿出四元锂电池成品的通用与LG无疑是领先了一步。

二、韩国电池专家证明NCMA电池三大优点

目前,韩国汉阳大学锂电专家Un-Hyuck Kim已经通过实验,证明了NCMA四元锂电池在高镍技术路线上的优异性能。

2019年4月2日,Un-Hyuck Kim团队在美国化学学会期刊(ACS)上发表了一篇名为《锂离子电池四元分层富镍NCMA正极》的论文。

论文从容量衰退情况、H2-H3的不可逆相变电压变化情况、正极颗粒微裂纹情况、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面对比了镍含量90%左右的NCM、NCA、NCMA正极材料的性能。

1、NCMA四元锂电池容量衰退情况不明显

为防止实验出现误差,Un-Hyuck Kim团队对2032组电池进行了对照试验。

▲电池容量衰减对比实验数据

在30摄氏度,0.1C的实验条件下,这些电池被置于2.7V-4.3V的电压之间进行循环的初始充放电测试。

其中,镍含量90%的NCM90电池拥有229mAh/g的初始放电容量,镍含量89%的NCA89与NCMA89则分别拥有225mAh/g与228mAh/g的初始放电容量。

可以发现,三种高镍电池的初始放电容量非常接近,但在经过100次充放电循环后,NCMA89电池的放电容量下降至原先的90.6%,而NCM90与NCA89的放电容量则分别下降至原先的87.7%、83.7%。

而在同样温度、同样电压的情况下,将放电倍率提升至0.5C,再对同样(全新)的电池组进行试验。

在经历100次循环后,NCMA89、NCM90、NCA89的放电容量分别下降至原先的87.1%,82.3%和73.3%。

为更接近实际情况,Un-Hyuck Kim团队将电池置于25摄氏度、1C、3.0V-4.2V的环境中又进行了1000次的充放电实验。

这次的结果是,NCMA89电池维持了84.5%的初始容量,NCM90电池与NCA89电池的容量分别下降至初始的68.0%和60.2%。

由此可见,NCMA四元锂电池在高镍路线上的稳定性远优于NCM与NCA三元锂电池,越是接近实际的使用情况,这一优势也越发明显。

2、NCMA四元锂电池结构更加稳定

电池容量的衰减在正极材料这一块,主要体现在H2-H3的不可逆相变与正极材料微裂纹方面。

▲三种电池H2-H3不可逆相变情况

所谓H2-H3的不可逆相变,主要是用来体现正极晶格的变化与锂离子嵌入、脱嵌过程的可逆性(氧化还原峰)。

H1-H2的过程通常是可逆的,而一旦电极出现H3相,则是出现了不可逆的变化,锂离子嵌入与脱嵌的能力都会有所损失,当电压超过一定值,亦或放电倍率达到一定的倍率,H3相便会出现。

因此,对电池性能的考量会体现在出现H3不可逆相变的电压数值变化与氧化还原峰的变化上。

通过对NCMA89、NCA89、NCM90三类电池进行100次的充放电循环测试,Un-Hyuck Kim团队发现,只有NCMA89的H2-H3不可逆相变的电压几乎维持在了初始的状态,而NCM90与NCA89电池的H2-H3不可逆相变的电压均出现了不同程度的下滑,氧化还原峰下降。

即是说,在多次的循环中,NCA与NCM正极材料的电池更容易出现H3相,可逆性出现下滑。

在正极材料的微裂纹方面,不同材料的属性也有所不同,但微裂纹的出现将会影响电极的阻抗,一旦阻抗增大,对于电池的电流充放都会造成影响。

▲三种电池正极材料微裂纹情况,上下两排图片从左至右依次是NCA89电池、NCM90电池、NCMA89电

上文描述中已经提到,NCMA89电极较难出现H2-H3的不可逆相变,其具备较强的机械稳定性。Un-Hyuck Kim团队的实验也证明了这一点,在多次充放电循环后,NCMA89电池正极材料的微裂纹明显少于NCM90与NCA89电池。

除此之外,锂离子脱嵌过程中释放的氧也会溶解过渡金属,导致正极材料结构不稳定。

Un-Hyuck Kim团队通过密度泛函理论(DFT)对NCMA89、NCM90、NCA89电池的氧空位能进行了计算,发现三者的氧空位能分别为0.80eV、0.72eV和0.87eV。

从这一数值可以看出,Al-O化学键稳定的NCA89电池最不容易发生氧的释放,NCMA89电池同样较为稳定,而NCM90电池氧的释放所需要的能量最少,最容易导致正极材料结构发生变化。

3、NCMA正极材料热稳定性更强

考虑到电极材料的热稳定性对于电池安全的影响也极为重要,Un-Hyuck Kim团队还采用差示扫描量热法(DSC)对正极材料放热反应的峰值温度进行了测量。

测量结果显示,NCA89电池正极放热反应的峰值温度为202°C,发热量为1753J/g,而NCM90电池正极显示的峰值温度为200°C ,发热量为1561J/g。相比之下,NCMA89电池的正极放热反应峰值温度为205°C,而发热量仅为1384J/g,NCMA四元锂电池的热稳定性明显优于另外两类电池。

综合多次充放电循环后的容量衰退,H2-H3的不可逆相变、正极材料微裂纹、锂离子脱嵌时氧的释放情况以及热稳定性等五个方面的测试,Un-Hyuck Kim团队最终证明了NCMA正极材料在高镍路线上的优异表现。

三、NCMA正极材料短期量产成本较高 但长期成本更优

但现阶段的NCMA四元锂电池并非完全没有缺点,首先,NCMA四元锂电池的核心——正极材料的制备工艺要比NCM与NCA电池更为复杂。

Un-Hyuck Kim团队在2019年3月发布于Materialstoday的论文《成分与结构重新设计的高能富镍正极,用于下一代锂电池》。

▲Un-Hyuck Kim团队发布的论文

论文中提到,NCMA正极材料的制备步骤大致可分为六个阶段:

1、使用硫酸镍溶液与硫酸钴溶液通过共沉淀法制备球形NC-NCM[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2前体,用作制备[Ni 0.98 Co 0.02 ](OH)2的起始材料,并加入间歇反应器。

2、在惰性气体(氮气)环境下,连续在间歇反应器中加入特定量的去离子水、氢氧化钠溶液、氢氧化氨溶液,同时,将定量的氢氧化钠溶液与足量的氢氧化氨溶液(螯合剂)泵入反应器。

3、在合成过程中,最初形成的[Ni0.98Co0.02](OH)2颗粒逐渐变成球形。

4、为构建NC-NCM结构,将定量的硫酸镍溶液,硫酸钴溶液与硫酸锰溶液(Ni:Co:Mn=80:9:11,摩尔比)引入反应器,制成[Ni 0.80 Co 0.09 Mn 0.11](OH)2,通过调整原料用量,最终获得[Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2粉末。

5、将粉末过滤,洗涤,并在真空110摄氏度的环境下干燥12小时。

6、为了制备Li [Ni 0.886 Co 0.049 Mn 0.050 Al 0.015 ] O 2,将前体([Ni 0.893 Co 0.054 Mn 0.053 ](OH)2)与LiOH·H 2 O和Al(OH)3 ·3H2O混合,并在纯氧730摄氏度环境下煅烧10小时。

如果是进行NCM正极材料的制备,可以省去步骤6中加入铝的步骤;而如果是进行NCA正极材料的制备,则可以省去步骤4。

因此,NCMA正极材料的生产工序要比NCM与NCA正极材料的生产工序都更复杂,其短期生产成本必然会更高。

与此同时,铝的用量也需严格控制,用料过多或过少都会影响电池的能量密度,并使稳定性出现衰减,这一工序的引入对生产工艺无疑提出了更严格的要求。

但从长期的角度来看,铝的引入减少了钴的使用,以LG化学与通用合作的Ultium电池为例,该电池中钴元素的含量减少了70%。

而这一情况则能够降低动力电池的生产成本,据了解,2019年7月钴湿法冶炼中间品进口均价19707美元/吨(约合人民币13.7万元/吨),而良品铝矾土的价格大约在1200元/吨。

生产工艺的复杂或许会短暂延缓NCMA电池占领市场的脚步,但长期的利益还是会驱使动力电池厂与车企使用NCMA四元锂电池。

四、NCMA电池2021年量产 材料商、电池厂、整车厂纷纷布局

目前来看,虽然NCMA仍处于产业化的初期,但已经有多家公司进入这一领域进行布局,从公司属性来看,可以分为三类玩家:锂电材料供应商、动力电池企业、整车厂。

1、锂电材料供应商

根据公开信息,锂电材料供应巨头Cosmo AM&T、格林美已经率先在这一领域进行布局。

Cosmo AM&T是LG化学NCMA四元锂电池正极材料的主要供应商,该公司表示,其目前正在研究NCMA高镍正极材料,其中镍含量达到92%,正极能量密度为228mAh/g。

该公司预计会在2021年实现四元正极材料的量产,在量产后会首先与LG化学进行验证,不过该公司在正极材料方面也与三星SDI达成了合作,因此也很可能会向三星SDI供应NCMA正极材料。

而格林美日前在回答投资者提问时也曾透露,公司完成了四元正极材料的研发与量产工作,正在与客户进行吨级认证。

除此之外,企查查显示,美国新能源材料初创公司林奈新能源在中国的分公司申请了四元正极材料的专利,并于2019年2月5日公开了公告。

2、动力电池企业

目前布局NCMA四元锂电池的动力电池企业主要是中韩电池企业。

在中国动力电池企业中,国轩高科与蜂巢能源率先进行了四元锂电池的布局。

蜂巢能源在2019年7月的发布会上发布了NCMA四元锂电池产品,据了解,该产品自2018年3月在蜂巢内部立项,经历了16个月的研发得以面世。

▲蜂巢能源发布会

但目前,蜂巢能源还不具备四元锂电池的量产能力,蜂巢能源总经理杨红新表示,该公司会在2019年第四季度完成NCMA四元正极材料的产能布局,初期产能每年100吨。而到2021年,蜂巢能源就会正式量产NCMA四元锂电池。

国轩高科则没有这么高调,企查查信息显示,2016年,国轩高科申请了两款四元锂电池的制备方法专利,两项专利分别于2018年与2019年获得发明授权。

但国轩高科的技术路线相对小众,其申请的是NCAT(镍钴铝钛)与NCMT(镍钴镁钛)正极材料的制备专利。

宁德时代暂时没有对外宣布会进行NCMA电池的研发,但考虑到格林美是其正极材料的供应商之一,因此宁德时代同样有可能在暗中进行NCMA电池的研发工作。

韩国电池企业中,LG化学率先宣布将会量产NCMA四元锂电池,并将其运用到与通用合作的Ultium电池组中。Lg化学表示,这款电池的能量密度将会达到200mAh/g(并未透露是否是电芯能量密度)。

3、整车厂

目前明确表态将使用NCMA四元锂电池的整车厂只有通用一家,该公司在3月4日开幕的“EV week”上公布了与LG化学合作研发电池的项目,而该项目的核心就是NCMA电池与Ultium电池组技术。

据了解,通用将会在其最新的电动汽车平台上使用该电池,为不同的车型提供50kWh-200kWh的电池组,电池组的成本将会下降至100美元/kWh(约合693元/kWh)。

▲通用全新电动车平台

如果计划顺利,通用未来3年将会推出20款电动汽车,并在2025年达到100万辆电动汽车的销量。

一旦通用借助NCMA电池实现了电动化的成功转型,各大车企也会争相进行效仿,布局NCMA四元锂电池的车企将会大量增加。

锂电材料商、动力电池企业、整车厂三方入局,意味着NCMA四元锂电池方案很有可能会成为未来动力电池的备选方案之一。

如果顺利实现大规模商用,这一产品将会对上游矿业、中游动力电池企业、下游整车厂造成影响。

对于上游矿业而言,钴矿需求量大幅减少,一度处于高位的钴价有可能出现大幅下滑。

对于动力电池企业而言,新一轮技术的迭代将会为头部动力电池企业带来福利,谁先布局的企业将能够抢占第一拨市场,而晚布局的企业则可能面临落后或是被淘汰的情况。

对于整车厂而言,NCMA四元锂电池由于减少了钴的用量,成本大幅降低,车企生产电动汽车的成本压力下降。并且NCMA电池拥有更加优秀的循环寿命与稳定性,电动汽车产品的可靠性将会得到提升。

结语:四元电池时代将至?

通用与LG合作的四元锂电池很有可能会掀起一轮动力电池的产业变革,对比NCM/NCA三元锂电池产品,四元锂电池有着循环寿命更长、安全性优秀、成本更低等优点。对于车企和电池厂而言,这些优点意味着四元锂电池是一个难以拒绝的选项。

但不到大规模量产,四元锂电池的命运尚且无法盖棺定论,三元锂电池后续的发展路线众多,且新的技术在生产工艺、材料等方面均有变革。

单从材料来看,镍锰酸锂“无钴”电池、锂硫电池、锂空气电池都是成为四元锂电池的潜在竞争者,这些电池产品对比目前的三元锂电池同样有着不小的性能优势。

只能说,四元锂电池是目前相对而言接近量产的三元锂电池替代方案,后续情况仍需持续观望。

本文来源于汽车之家车家号作者,不代表汽车之家的观点立场。

锂离子电池投稿期刊

推荐《仪器仪表学报》,属于EI期刊,收录如下:

《仪器仪表学报》被以下数据库收录:

CA 化学文摘(美)(2014)

SA 科学文摘(英)(2011)

JST 日本科学技术振兴机构数据库(日)(2013)

EI 工程索引(美)(2016)

CSCD 中国科学引文数据库来源期刊(2017-2018年度)(含扩展版)

北京大学《中文核心期刊要目总览》来源期刊:

1992年(第一版),1996年(第二版),2000年版,2004年版,2008年版,2011年版,2014年版;

其实这里面有几个都可以,具体自己点开链接看

锂离子电池国外论文发表

那这个就多了。目前锂离子电池的文章主要发表在电化学、材料、化学领域的期刊,关于计算的会发表在物理、物理化学方面的期刊上面。做产品的也会发表在一些工程类的期刊上。锂电池文章比较多的期刊有:Elsevier旗下的,Journal of Power Sources,Electrochimica Acta,Electrochemistry Communications,Nano Energy,Solid State IonicsJournal of The Electrochemical SocietyWiley旗下的 Advanced Energy MaterialsRSC的 Energy & Environmental ScienceNature 子刊 Nature Energy这些期刊里面都会有大量锂电池的文章。其他化学、材料、纳米类的期刊,比如 JACS,Angewandte Chemie,Nature Materials,Nature Chemistry, Advanced Materials, Nano letters, ACS Nano 等也会有锂电池方面的杂质,所占比例要比电化学类的期刊要少。建议少看低水平文章,误国误民。

能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功

能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功,美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池,该电池在极寒和酷热的温度下表现良好,能耐极寒和酷热的新型锂离子电池开发成功。

近期,加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的工程师们开发出了一种新型锂离子电池,据称这种电池在极冷和高温下都能表现良好,同时仍能储存大量能量。

根据研究人员的说法,这一“壮举”是通过开发一种新型电解质实现的。这种电解质不仅可以在较宽的温度范围内坚挺耐用,而且可以与高能阳极和阴极兼容。上述研究成果已于近期发表在了《美国国家科学院院刊》(PNAS)上。

UCSD雅各布斯工程学院纳米工程学教授、该研究的资深作者Zheng Chen表示,基于这项技术开发的车用电池,即使在寒冷气候下也能让电动汽车行驶更远。此外,它们还可以减少对冷却系统的需求,以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。

Chen 解释说:“高温对于汽车电池来说是一个重大挑战。在电动汽车中,电池组通常位于底盘,更靠近炎热的道路。此外,电池在运行过程中会因电流通过而升温。如果电池不能承受这种高温,它们的性能将迅速下降”。

在测试中,该电池在-40°C和50°C下分别保留了87.5%和115.9%的能量容量。在这些温度下,它们还分别具有98.2%和98.7%的高库伦效率,这意味着电池在停止工作之前可以进行更多的充放电循环。

上述优异的性能都要归功于Chen和同事们开发的独特电解质。它由二丁醚与锂盐混合而成的液体溶液制成。二丁醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱。换句话说,当电池运行时,电解质分子很容易释放锂离子。

研究人员在之前的一项研究中发现,这种微弱的分子相互作用可以提高电池在零下温度下的性能。另外,二丁醚很容易吸收热量,因为它在高温下保持液态(沸点为141°C)。

附加优势

此外,这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容,锂硫电池是一种可充电电池,其阳极由锂金属制成,阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为它拥有更高的能量密度和更低的成本。

据了解,锂硫电池每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍,这可以使电动汽车的续航里程增加一倍,而不会增加电池组的重量。此外,与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比,硫的储量更为丰富。

但锂硫电池也存在问题。阴极和阳极都是超活性的。硫阴极非常活泼,在电池运行过程中会溶解;在高温下,这个问题会变得更严重。锂金属阳极容易长出枝晶,会导致电池短路,甚至有起火风险。因此,锂硫电池最多只能循环使用几十次。

“如果你想要一个高能量密度的电池,你通常需要使用非常苛刻、复杂的化学物质,”Chen说,“高能量意味着更多的反应发生,这意味着更少的稳定性,更多的降解。制造一种稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务,试图在更大的温度范围内做到这一点更具挑战性。”

UCSD研究团队开发的二丁醚电解质可以防止这些问题。即使在极端温度下,他们测试的电池也比典型的锂硫电池有更长的循环寿命。Chen说,“我们的电解液有助于改善阴极侧和阳极侧,同时提供高导电性和稳定性”。

美国加州大学圣地亚哥分校工程师开发了一种锂离子电池,该电池在极寒和酷热的温度下表现良好,同时还能储存大量电能。本周发表在《美国国家科学院院刊》上的一篇论文描述了这种耐温度变化的电池。

加州大学圣地亚哥分校雅各布斯工程学院纳米工程教授、该研究的资深作者陈政说,这种电池可让寒冷气候下的电动汽车一次充电就能行驶更远;还可减少对冷却系统的.需求,以防止车辆的电池组在炎热气候下过热。

研究人员在冰点以下温度测试电池。图片来源:David Baillot/加州大学圣地亚哥分校

在测试中,概念验证电池在-40℃和50℃下分别保留了87.5%和115.9%的电能容量。在这些温度下,它们还分别具有98.2%和98.7%的高库仑效率,这意味着电池在停止工作之前可进行更多的充电和放电循环。

研究人员此次开发了一种更好的电解质,这种电解质既耐寒又耐热,而且与高能阳极和阴极兼容。电解质由二丁醚与锂盐混合而成的溶液制成。二丁基醚的一个特点是其分子与锂离子的结合较弱,当电池运行时,电解质分子很容易释放锂离子。

这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为它们有望实现更高的能量密度和更低的成本。但锂硫电池的阴极和阳极都具有超强反应性。在高温下,锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构,可刺穿电池的某些部分,导致电池短路。结果,锂硫电池只能持续数十次循环。

二丁基醚电解质可防止这些问题,即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。研究团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。

团队表示,下一步研究工作将包括扩大电池化学成分、优化电池以使其在更高的温度下工作以及进一步延长循环寿命。

一种新型锂离子电池既可以在零下 40°C 的低温下工作,也可以在 50°C 的高温下工作。这种新型电池阴极使用硫制作,电池可以储存更多的能量。这是来自加州大学圣地亚哥分校(UCSD)的一项新研究。

这种电池可以增加电动汽车在寒冷温度下的行驶里程。此外,它们还可以用于卫星、航天器、高空无人机和潜艇。UCSD 纳米工程教授陈政(Zheng Chen)表示:通过大幅扩展锂电池的可操作窗口,我们可以为电动汽车之外的应用提供更强大的电化学物质。

目前来看,电池用石墨阳极和锂金属氧化物阴极,这种组合不能很好地处理极端温度。高温会加剧电池内部本已高度活跃的化学环境,引发分解电解质和其他电池材料的副反应,导致不可逆转的损害。与此同时,低温会使液体电解质变稠,所以锂离子在其中缓慢移动,导致电能损耗和充电缓慢。

对电池进行绝缘或从内部加热的方法有助于解决低温问题。研究人员之前还对电解质进行设计以扩大电池温度范围,但这可以提高低温或高温下的性能,而不是同时提高性能。

陈政教授团队的研究《Solvent selection criteria for temperature-resilient lithium–sulfur batteries》刊登在了 7 月 5 日的《美国国家科学院院刊》(PNAS)上,他们表示新型耐极端温度电池的核心是找到一种新电解质。

他们通过将锂盐溶解在二丁醚溶剂中来制造电解质。与现有的用于电池的碳酸乙烯溶剂不同,新材料在零下 100°C 的温度下不会结冰,也不容易蒸发。此外,其溶剂分子与锂离子结合较弱,所以锂离子在其中移动更自由,即使在冰点温度下。

UCSD 团队通过将硫附着在塑料基材上来解决硫阴极降解问题。同时,新的电解质允许锂离子的均匀传输,因此它们没有机会粘在一起并形成枝晶。

在团队测试中,原型电池持续了 200 次循环,并在 -40°C 下还能保持超过 87% 的原始容量。在 50°C 时,电池的容量增加了 15%,陈政教授表示,因为更高的温度会增加电荷转移和锂离子通过电解质并扩散到电极上,因而推动了电池容量和能量极限 。

该研究的第一作者、UCSD 纳米工程博士后研究员 Guorui Cai 准备了一个电池袋电池(battery pouch cell),用于在低于冰点的温度下进行测试。

这种电解质的另一个特别之处在于它与锂硫电池兼容,锂硫电池是一种可充电电池,其阳极由锂金属制成,阴极由硫制成。锂硫电池是下一代电池技术的重要组成部分,因为这种电池具有更高的能量密度和更低的成本。

它们每公斤存储的能量是当今锂离子电池的两倍——这可以使电动汽车的续航里程增加一倍,而不会增加电池组的重量。此外,与传统锂离子电池阴极中使用的钴相比,硫的来源更丰富且问题更少。

但锂硫电池存在另一些问题——其阴极和阳极都过于活跃。硫正极非常活泼,以至于它们在电池运行期间会溶解。这个问题在高温下会变得更糟。锂金属阳极容易形成称为枝晶的针状结构,可以刺穿电池的某些部分,导致电池短路。因此,锂硫电池只能持续数十次循环。

「如果你想要一个能量密度高的电池,你通常需要使用非常精确、复杂的化学物质,」陈政说道。「高能量意味着更多的反应正在发生,这意味着稳定性更低,降解更多。制造稳定的高能电池本身就是一项艰巨的任务——试图在很宽的温度范围内做到这一点更具挑战性。」

UCSD 研究小组开发的二丁醚电解质可以防止这些问题,即使在高温和低温下也是如此。他们测试的电池比典型的锂硫电池具有更长的循环寿命。「我们的电解质有助于改善阴极和阳极侧,同时提供高导电性和界面稳定性,」陈政介绍说。

该团队还通过将硫阴极接枝到聚合物上来设计更稳定的硫阴极。这可以防止更多的硫溶解到电解液中。

接下来的步骤包括扩大电池化学成分,优化它以在更高的温度下工作,并进一步延长循环寿命。

UCSD 纳米工程教授陈政。

容量的增加不一定是一件好事,因为这同时也会使电池负担过重。为了解决这个问题,研究人员必须进一步改进电池的化学成分,以便它能够维持更多的充电周期。他们还计划通过更多的细胞工程来提高能量密度。目前,新电池的密度仅比今天的锂离子电池略高一点,与锂硫理论上的承诺相差无几。「我们至少可以将能量密度提高 50%,」陈政表示。「这就是希望,这就是承诺。」

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