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耐克发表论文

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耐克发表论文

公司文化的资料很多啊随随便便就一大堆,不过感觉没有什么大用处还是得靠自己写

MBA智库百科里输入耐克企业文化就有详细的资料。下面还有耐克的简介:耐克公司简介总部位于美国俄勒冈州Beaverton的耐克公司是全球著名的体育用品制造商。该公司生产的体育用品包罗万象:服装,鞋类,运动器材等等。2002财年,公司的营业收入达到了创纪录的49.8亿美元,比2001财年增长2%。耐克公司用自身骄人的业绩印证着其创始人比尔·鲍尔曼曾说过的一句话:"只要你拥有身躯,你就是一名运动员。而只要世界上有运动员,耐克公司就会不断发展壮大。"“运动”是耐克的语言1962年,俄勒冈大学毕业生比尔·鲍尔曼和校友菲利浦·奈特共同创立了一家名为"蓝缎带"的公司,主营体育用品。1972年,蓝缎带公司更名为耐克公司,从此开始缔造属于自己的传奇。公司创始人比尔·鲍尔曼自1947年从俄勒冈大学毕业后一直留校担任田径教练,曾经训练出世界田径史上的传奇人物--Steve Prefontaine。比尔·鲍尔曼幼年时家境贫寒,坎坷的经历培养了他铁一般的意志。而现任董事长兼首席执行官菲利浦·奈特作为公司的两位主要创始人之一对耐克的发展同样功不可没。1959年,奈特从俄勒冈大学毕业,获得工商管理学士学位,一年后,他又进入著名的斯坦福大学攻读工商管理硕士学位。严格的管理教育使他具备了成为一名优秀的管理者的素质。在以后的岁月里,两位校友携手并肩,同舟共济,带领公司不断发展壮大。如今,耐克公司的生产经营活动遍布全球六大洲,其员工总数达到了22000人,与公司合作的供应商,托运商,零售商以及其他服务人员接近100万人。耐克公司一直将激励全世界的每一位运动员并为其献上最好的产品视为光荣的任务。耐克的语言就是运动的语言。三十年过去了,公司始终致力于为每一个人创造展现自我的机会。耐克深知:只有运用先进的技术才能生产出最好的产品。所以一直以来,耐克公司投入了大量的人力、物力用于新产品的开发和研制。耐克首创的气垫技术给体育界带来了一场革命。运用这项技术制造出的运动鞋可以很好地保护运动员的脚踝,防止其在作剧烈运动时扭伤。采用气垫技术的运动鞋一经推出就大受欢迎。普通消费者和专业运动员都对它爱不释手。2001年,耐克公司在研制出气垫技术后又推出了一种名为Shox的新型防震技术。采用这种技术生产出来的运动鞋同样深受欢迎,销量节节攀升。除运动鞋以外,耐克公司的服装也不乏创新之作。例如:运用FIT技术制造的高性能纺织品能够有效地帮助运动员在任何气象条件下进行训练和比赛。耐克公司制造的其他体育用品,如:手表,眼镜等等都是高科技的结晶。确立霸主地位耐克的霸主地位是在战胜一个又一个强劲的对手之后确立的。例如,作为后起之秀,耐克曾经面临着阿迪达斯公司的巨大压力。该公司是以其创办者--德国人阿迪·达斯勒(Adi Dassler)名字命名的,是全球历史最悠久的体育用品制造商。在1936年第11届奥运会上,杰出的美国黑人运动员杰西·欧文斯足登阿迪达斯跑鞋一举夺取了四枚金牌。自此作为世界上最好的田径鞋,阿迪达斯一枝独秀了几十年。1972年,第一批耐克鞋开始面世销售。在此后的20年中,耐克公司逐渐地、彻底地吃掉了阿迪达斯的午餐。如今,阿迪达斯在美国的销售额仅名列第4位,被耐克公司远远地抛在了身后。问题出在哪里呢?阿迪达斯的鞋类市场营销主管埃里克· 利特克指出:"阿迪达斯的设计师在设计运动鞋时,并不清楚潜在的买家是谁。不熟悉顾客,这就是阿迪达斯的症结所在:它一直在制造好鞋,但却不合消费者的口味。"例如,阿迪达斯在去年推出了其独创的ClimaCool通风系统,这种新科技让整个运动鞋产业界非常折服,但是销售额却平平淡淡,显然是因为色彩和款式太单调了。利特克介绍说,"阿迪达斯以优质耐用的品牌享誉于世,但是却不够迷人。"作为营销策略,公司曾特意请来顾客征询他们的意见,他们问一些孩子说:"如果有人穿阿迪达斯参加派对,他们会在哪些地方出没?"孩子们回答说穿着阿迪达斯鞋的男孩会混在男孩堆里一起谈论女孩,但是穿耐克鞋的男孩子却都和女孩子在一起。正所谓"长江后浪推前浪。"耐克在战胜昔日对手的同时也不得不面对新涌现出来的体育用品公司的挑战。在过去的10年间,新平衡公司的市场份额一直在稳步增长。当运动鞋制造商都去抢占年轻人的市场时,新平衡却把市场定位在中老年消费者身上。新平衡非常了解自己的顾客群。从创立之初,这家公司就从未偏离人口统计数据。同时,新平衡不是上市公司,所以不必承受来自华尔街股票市场的压力。它能获得快速的发展也就不足为奇了。运动员每天都要面临的一个问题是如何战胜自我,最大限度地发挥出自己的潜能。而要想在竞争激烈的市场上立于不败之地,耐克公司同样需要对这一问题进行仔细的思考。

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耐克微商发表论文

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耐克日本市场分析论文发表

耐克是一款比较时尚的品牌深受年轻人和运动员的喜爱 但是有很多强劲的对手在和耐克做着竞争 阿迪达斯匡威 锐步 彪马 这些也都是特别强的运动品牌。耐克的市场 前景不会很客观毕竟 体育用品不是他1家在做还有那么多的竞争对手 。

在日本,针对该国门户不易打开、传统风俗不易改变,但体育潮流追随美国且比西欧更快的特点,耐克与日方建立了联营公司。1981年10月,耐克与日本第六大公司岩井公司合资建成耐克日本公司,股权各半,共同生产和销售运动鞋。

就这样,耐克公司产品迅速地打入日本低价运动鞋市场。紧接着,耐克高价运动鞋也通过这家合资公司进入了日本市场。

在哈尔滨,大庆打到75折大家疯抢

耐克、李宁与安踏:贵有贵的道理 俗话说的好,“贵有贵的道理”。一双售价1300元的科比专属的耐克(NKE,83.76,-0.90%)ZOOM KOBE V X篮球鞋,在产品设计,材质用料及品牌效应各方面,全面超越奥尼尔代言的价格为八百多元的李宁篮球鞋及CBA赞助商安踏生产的价格为四百多元的篮球鞋。以上观点,在懂篮球装备的篮球爱好者心里应该是共识。贵有贵的理由,一分钱一分货。我要说的是,这话绝对不错。能以一般的价格买到好的东西,就是一笔好生意。所以,鞋子我要耐克,股票我买安踏。经营模式耐克是轻资产运营的鼻祖,李宁成功模仿现代制造业的主流模式是,拥有知名品牌的公司通过将生产外包而集中精力设计产品、运作品牌获取利润,而不是用保留各种生产线的方法来达到目的。耐克便是这种典型的“哑铃式”结构,它专注于设计和开发新产品以及管理与发展销售体系等附加值较高的企业功能,而将具体生产承包给劳动力成本低廉的国家和地区的厂家。耐克实质上就是一个品牌运营商,没有自己的工厂,但拥有两个无价的网络,即前端的开发网络和后端的营销网络。所以我们看到耐克的鞋子上通常印着“Made in China”或“Made in Indonesia”,所以我们看到耐克的新产品层出不穷,所以我们可以轻易的感受到“耐克”品牌的存在。李宁是轻资产模式在中国的模仿者。它也将生产外包,仅仅在设计与销售两方面发力。从近年来的销售额来看,李宁的轻资产策略模仿的相当成功。安踏有些另类在注重产品设计与销售的同时,并未放弃产品生产。于2009年6月30日,安踏拥有24条鞋类生产线、1家鞋底厂及2个服装生产基地。产品制造收入占安踏收入的比例约为35%,安踏未来的目标是将其比例下降至30%。这说明安踏也青睐轻资产模式。为什么不更早更快更彻底的进行生产环节外包呢?安踏总裁丁志忠给出的原因有三:制造业务仍然在赚钱;自己的生产线“更懂制造”;生产线“直系部队”更加灵活方便指挥。我们粗略的分析下。不赚钱的事没人愿意干,制造业务当然赚钱,只是毛利率低下。“更懂制造”的意思有两点,一是了解制造成本,在与代工厂谈判时掌握主导权;二是“高难度”、“技术含量高”的产品,都是在安踏自己的生产线上完成,以此确保产品的品质,而这又确保了安踏品牌在消费者那里的美誉度。这个理由很幽默,难道耐克和李宁不清楚自己产品生产的成本,难道没有自己的生产线耐克和李宁的产品就没有技术含量、质量不过硬吗。拥有自己的生产线“直系部队”,可以在战略层面支持公司决策,这才是关键。自己生产产品,将生产过程中的利润让给渠道商,有助于维持与渠道商的长期合作关系。还有个例子很好的为生产线“直系部队”的灵活做注解,2008年,当COC(中国奥委会)竞标进入最后的决战阶段时,国家体育总局找到参与竞标的几家大品牌,希望找一家为10月在北京举行的首届世界智力运动会提供服装等装备,几家大品牌都婉言拒绝了。安踏最后接下并圆满完成了这个任务。因为这次合作,增加了安踏在竞标COC时的印象分。其他品牌不是不想做,是没有能力做。像耐克这样的国际品牌,全球一盘棋,总部又不在中国,光反应时间就要几个月,更别说是这样的小订单。而李宁这样的本土厂商,没有自己的生产线,要让代工厂停下几条生产线,临时“加单”,难度很大。只有安踏,因为拥有自己的生产线可以快速反应迅速支持。因此安踏可以对世界智力运动会提供“闪电赞助”,也能够根据市场变化做出快速反应,随时调整产品策略。简单的估值工具比较:(数据以三家公司最新发布的年报为准,耐克为2010年5月31日截止的财年财报,李宁和安踏为2009年12月31日截止的财年财报)市净率P/B:由于耐克与李宁是轻资产运营模式,而安踏偏向于重资产运营,不适合运用此工具进行比较。安踏相对而言包含较多的制造业务,随着公司资产轻质化进程的推进,未来毛利率的提升潜力很大。市盈率P/E:耐克 18.17 李宁 29.86 安踏 29.86 根据瑞银(UBS,16.78,+0.78%)发布的一份针对中国运动服饰业的分析指出,从2010年至2020年,中国运动服饰业的年复合增长率将达到15.7%。耐克的年报截至日期晚于李宁与安踏(2010年5月31日),而李宁与安踏的2010年半年报还未发布,如果以耐克发布的年报数据,与李宁和安踏发布的2009年财报数据为基础进行估值比较,显然不够科学。安踏和李宁的数据记录时间相同,可以进行比较。与耐克5月31日截至的财务数据相比,我们唯一可以知道的就是差距一定比以落后的时间进行静态比较小。李宁和安踏09年净利润增长幅度分别为33%与39%,假定今年上半年净利增速能保持在30%的水平,大致可估算出李宁和安踏的市盈率约为22.9。与市场对耐克的估值相比,显然李宁与安踏更贵一些。下面我们来看一些评估公司盈利能力的指标: 净资产收益率(ROE)耐克 14.7% 李宁 41.3% 安踏 26.1%李宁有这么高的净资产回报率是因为它使用了过高的财务杠杆,其负债率高达50.2%。耐克的负债率为32.3%,安踏的负债率仅为16.7%自由现金流耐克财报未提供现金流量表。李宁的自由现金流约为12.6亿人民币,安踏的自由现金流为24.3亿人民币。综合自由现金流与净资产收益率来看,相比而言,耐克的回报率较低,李宁使用了较高的财务杠杆,而安踏在稳健经营的同时还拥有可观回报率。再来看看销售与管理费用在销售收入中所占有的比重。耐克 33.3% 李宁32.8% 安踏18.8%同行业公司中长时期内能一直以较低的销售与管理费用占销售额比率取得较多的利润增长,表明公司的管理层效率更加高效。最近一财年的销售及订货情况耐克本财年销售收入下降1%,净利增长28%。其中在大中华地区的销售增长为零,息税前盈利增长11%。在最近一财季大中华区收入增长12%,息税前盈利增长20%。放眼全球,大中华地区及其他新兴市场的增长最为迅猛。耐克的销售量在北美增长缓慢,在欧洲与日本大幅下降。未来中国、印度及巴西等新兴市场对于耐克的未来举足轻重。10年四季度订货情况也应证了这点(中国大陆约占大中华区70%—80%)李宁2009财年收入增长25.4%,净利增长33.2%。10年四季度订货会金额同比增长20.3%。一到三季度的订单额同比增长11.6%,15.4%和20.3%。安踏2009财年收入增长23.2%,净利增长39.7%。10年四季度订货会金额同比增长25%。一到三季度的订单额同比增长18%,16%和18%。中国市场状况运动服饰在一线城市的布局已经饱和,广阔的二三线城市将成为各大主要品牌的下一战略高地。二三线城市的消费水平相较一线城市偏低,不同的消费状况将对拥有不同市场定位的各品牌产生差别较大的影响。据瑞银调查,二三线城市鞋类的“完美定价”在170元—250元之间。耐克的鞋类在中国的定价区间在400元—1500元之间,李宁的鞋类定价在250元—600元之间,安踏的鞋类定价在200元—400元之间。可以看出,安踏的价格最适合二三线城市消费情况,李宁的价格也部分与二三线城市接轨,耐克的价格并不适合消费水平较低的二三线城市。这与品牌自身的市场定位有关,耐克专注高端,李宁追求国产精品,安踏立足“草根”。安踏在今后运动服饰的主要竞争地区显然已经占据了主动,李宁如果决意扩大二三线城市的份额也非难事,而耐克的高端定位却让它在拓展二三线城市份额的问题上显得尴尬。耐克个性的品牌文化,新潮的产品设计,先进的制作材料及国际化运营的特点,都是耐克作为领先全球的运动品牌不可分割的部分。就像蒂芙尼(TIF,60.19,-0.55%)(Tiffany. NYSE:TIF)不会为了抢占市场而做出过多的降价一样,价格是这些国际化领先品牌的重要标签,对于它们的消费者来说,适度的降价广受欢迎,但过度的降价却会使消费者的体验大大降低,对品牌产生较大的负面影响,甚至会进一步影响产品的销量。个人认为,耐克在二三线城市扩大市场份额,有两种方式,建立或收购新的低端品牌,等待二三线城市消费水平上涨至符合消费耐克产品的水平。若建立或收购新的低端品牌,市场的培育期将会有一段时间,而先行者如安踏的市场影响力及销售渠道的控制力也同步增长。难度将会不小,而且从耐克的成长史来看,它没有建立或收购低端品牌的先例,企业文化也不支持这种做法。若等待二三线城市消费水平上涨至符合消费耐克产品的水平,恐怕这将会是一个较为漫长的过程。中国人现在的收入水平是“图钉型”,意味着收入水平较低的人口占据总收入人口的绝大部分。二三线城市人均年收入大约在一万至一万五千元,花700百多元购买一双中高档耐克鞋,恐怕不是一件随意的事情。只有在二三线城市人民收入水平大幅增长后,耐克在此地区的销售额才会加速增长。中国政府推进国民收入增长决心坚决。但加薪还得按顺序来,最先受益的是处于社会收入水平最低端的人们,如制造业的劳工。这部分人们最低工资水平提升,对于国产中低档消费品会产生正面影响,安踏与李宁即含于此列,特别是符合安踏的“草根”策略。而对于国际化巨头耐克却有负面影响,耐克生产外包的制造工厂主要在中国内地,劳工成本的上升加上最近人民币重启升值之路这两大因素势必会侵蚀耐克的盈利。综合以上各因素,我们得到如下分析。被全球运动品牌看重的中国市场,未来的主要增长将来自广阔的二三线城市。安踏已经是二三线城市市场的领跑者,李宁亦进行跟随,但对于国际化高端品牌耐克,可以使用的跟进策略却很有限。虽然静态的比较,安踏与李宁的估值相较耐克更贵,但安踏与李宁的盈利增速远高于耐克,且在运动服饰业未来十年快速增长的大背景下,盈利增长的潜力更大。而全球化运营的耐克,正备受欧洲与日本经济衰退的煎熬,销售额快速增长的大中华区与新兴市场,合计只占耐克总销售额的19.9%。即便耐克在新兴市场取得较大幅度的增长,对总销售额的贡献也比较有限。再加上受自身市场定位所困,无法有效的获得低端市场的份额。使得耐克未来的成长性远逊于安踏与李宁。所以,“贵有贵的道理”,这句俗谚再次被证明正确。看上去比较便宜的耐克,实际则“便宜没好货”;看上去比较贵的两大国内品牌,实际贵的值价。相比较安踏与李宁,推荐管理效率高、经营稳健、股东回报率高、未来毛利增长潜力大的安踏。仅供参考

耐火材料论文发表

不要版面费:#耐火材料【杂志文章包含专业】唯一报道国内耐火材料科研、生产和应用情况及国外耐火材料科学技术发展动向的专业技术期刊。【投稿费用】None,发表后有几十或者几百稿费,视文章内容。 【杂志级别】中文核心期刊、冶金优秀期刊 【投稿感受】还可以,投稿一个月后决定是否录取。

在材料学科上,要求学生掌握坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识,了解材料科学的发展前沿。下文是我为大家搜集整理的有关材料学的论文范文的内容,欢迎大家阅读参考!

论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.

另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].

作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.

基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.

1实验部分

1.1原材料

苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂);草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).

1.2PANIF的制备

PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入1.82 g CTAB,0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备

采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.

1.4PANIF/rGO复合材料制备

按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.

1.5仪器与表征

用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.

电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为-0.2~0.8V.

比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:

Cs=iΔtΔVm.(1)

式中:i代表电流,A;Δt代表放电时间,s;ΔV代表电势窗,V;m代表活性物质质量,g.

2结果与讨论

2.1形貌表征

图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.

2.2FTIR分析

图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.

2.4电化学性能分析

图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.

图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5

值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.

氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%,这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.

3结论

采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现,rGO与PANIF紧密连接;而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10 A/g时,其比电容分别为517, 356 F/g.从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.

浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用

1 概述

随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及,我国水泥工业得到飞速发展,2012年,水泥总产量达21.8亿吨,占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代,镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能,而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1],并取得了良好的使用效果,但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫,碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质:R2(Cr,S)O4。水泥窑在正常运转中,其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸,飘落在厂区及周边环境中,造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中,废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时,窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害,据有关专家论证,Cr6+腐蚀皮肤,使人易患上大骨病,进而致癌。因此,镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。

发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范,其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍,执行也是最严格的,具体内容如表1所示:

我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88,对地面水中Cr6+含量进行明确规定,如表2所示:

这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大,特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵,因此,水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。

2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制

2.1 研制思路

目前,用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性,但是抗热震性差,抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性,但是挂窑皮性差[3,4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料,结构韧性好,抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强,具有良好的挂窑皮性能,在烧成带能有效延长使用寿命,是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。

2.2 试验与研究

2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物,化学分子式为FeAl2O4,其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构,二价阳离子占据四面体位置,三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3,莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO稳定存在的区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示:

为了得到高质量的合成铁铝尖晶石,我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导,经过大量试验,掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术,为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的气氛下,经高温烧成,制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示:

2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验,结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求,我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料,并加入特殊添加剂来强化制品的性能,研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度,采用四级配料,经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3,产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。

2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出:随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势,这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果,铁铝尖晶石的加入量在10%时,制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出:以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。

2.3 产品的性能

2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中,同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒,与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石,这一活化效应使制品在烧成或使用过程中,内部形成大量的微裂纹,重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行,使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整个高温使用过程中,可以形成大量的微裂纹,这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。

2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出:制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶,结构非常均匀致密,晶粒发育良好,颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接,结合良好,明显的提高了砖的密度和高温强度。

2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中,制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物,该矿物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面,形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,压制成Φ30×10mm圆饼,把圆饼放在两个样块中间,放入电炉内加热,温度升到1500℃,保温3小时,冷却后测其抗折强度,二者基本相同。由此可见,新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。

2.4 产品的应用

新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来,通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用,寿命周期均达到12个月以上,受到用户认可。

3 结论

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克里克发表的论文

克里克对生物学中的两个问题很感兴趣:一,分子如何从无生命的物质变成生物;二,大脑如何产生思想。他后来意识到他所受到的教育很适合成为一名生物物理学家。当时,克里克受到了很多来自一些著名物理学家,例如鲍林和薛定谔等人的影响。理论上,共价键可以将生物分子连接起来,成为基因的基础。但是实际上,生物学家们仍然需要知道到底是哪个分子使得整个结构具有生命。对于克里克来说,只要将达尔文从自然选择所创造出的进化论及孟德尔在基因方面所进行的研究一起汇集起来,就能获得生命的秘密。不过当他意识到自然地形成生命有多么困难时,他说:“一个诚实的人,不管知道多少,也只能说生命的起源几乎是一个奇迹,因为有多少条件需要具备啊!”总之他称自己为“强烈倾向于无神论的怀疑论者”。当时许多生物学家已经意识到,像蛋白质这样的高分子很有可能是基因的基础物质。但是,蛋白质只是结构性和功能性的高分子,并且很多又是酶。1940年代中,生物学家们已经开始发现另一种高分子:脱氧核糖核酸,这是染色体另一个重要的结构,有可能是基因的根源。奥斯瓦尔德·埃弗里及他的同事发现,细菌可以替基因添加DNA分子而造成基因表现型的不同。可是也有证据说明DNA和生物学家的目标无关;DNA可能只是给更重要的蛋白质分子提供基本的框架而已。正在这时,克里克在1949年参加了剑桥大学马克斯·佩鲁茨的研究小组,开始利用X射线来研究蛋白质结晶。此种研究,在理论上,提供了科学家很好的机会来彻底明白大型分子的结构,可是实际上又有太多的技术问题,使得利用X射线在当时并不适合研究分子结晶。 1951年,克里克与威廉斯·科克伦(William Cochran)及泛德(Vladimir Vand)一起推出了螺旋形分子的X射线衍射的数学理论。从这个数学理论得出的结果和认为含有α螺旋的蛋白质的X射线实验结果正好吻合。此结果在1952年的一期自然杂志里出版。螺旋体衍射理论对研究DNA的结构很有帮助。从1951年底开始,克里克开始与沃森一起在英国剑桥大学的卡文迪许实验室里工作。他们利用伦敦国王学院的科学家莫里斯·威尔金斯、雷蒙德·葛斯林及富兰克林等人的X射线衍射的实验结果,一起提出了DNA的螺旋形结构模型,并在1953年发表研究结果 。当沃森来到剑桥时,35岁的克里克仅是一名研究生,而23岁的沃森已经有了博士学位,可他们都对分子结构如何储存遗传信息的这个问题很感兴趣。他们不断地讨论着,认为他们有可能能猜到一个好的、可以解释这个问题的分子结构。1951年11月,威尔金斯与他的学生雷蒙德·葛斯林(Raymond Gosling)来到了剑桥大学,并且提供沃森和克里克一项非常重要的实验结果,那就是威尔金斯和他的同事亚历山大·斯托克斯(Alexander Stokes),最近从DNA的X射线衍射的实验结果意识到DNA的结构必定是螺旋形的。他们的实验结果和富兰克林后来的一堂课鼓励沃森和克里克继续研究螺旋形的分子结构,但是因为他们(特别是沃森)认为鲍林有可能会抢在他们前面发表研究结果,所以在匆忙中发布一个错误的模型。他们的积极性受到了一定的打击;几个月来,他们并没有在这方面做太多的研究。就在这时,富兰克林发现并指出了他们的错误-DNA里亲水的磷酸盐应该位在螺旋表面,而疏水的碱性部分应该位在螺旋内部;而在他们的模型中,磷酸盐位在螺旋的内部,显然是不正确的。克里克向威尔金斯描述了他们原本模型的错误,并请他与富兰克林继续帮助沃森和克里克研究DNA的分子结构。威尔金斯向他们提供了最新的、还没有发表的X射线衍射图像;富兰克林也在1952年向他们提供了她对这些图像所做的分析(这些分析后被包括在她交给伦敦国王大学的兰德尔的一份实验报告里)。这份信息进一步地巩固了他们对双螺旋、反平行的分子模型的信心。克里克在1952年初曾经让格里菲斯试着利用基本化学原理和量子力学计算一下不同的核苷酸之间的吸引力。格里菲斯的结果显示鸟嘌呤(G)与胞嘧啶(C)互相吸引,而腺嘌呤(A)与胸腺嘧啶(T)同样也是同一对。此时克里克并没有意识到此结果的重要性。1952年底,查戈夫来到英国与沃森和克里克见面,并告知他们他的新发现,也就是查戈夫法则(也称碱基当量规则)。这条法则内含两个比例:鸟嘌呤(G)与胞嘧啶(C)的比例为1:1,腺嘌呤(A)与胸腺嘧啶(T)的比例也为1:1,与格里菲斯的计算结果相同。沃森后来突然意识到,A:T这一对和C:G这一对的结构很相似,它们都一样长,且每一对里的两个分子都是由氢键连起来的。沃森及克里克在综合查戈夫等人的发现后完成DNA分子结构的研究。沃森及克里克在1953年4月25日首次在《自然杂志》公布研究结果。,卡文迪许实验室主任劳伦斯·布拉格爵士1953年5月14日于伦敦盖兹医学院进行演讲,里奇·考尔德在1953年5月15日于《伦敦新闻纪事报》发表一篇文章,描述该场演讲内容。《纽约时报》于隔天进行报道,探讨克里克的生平,文章标题为“沃森及DNA:创造一次科学革命”。剑桥大学在校生报纸《Varsity》也于1953年5月30日星期六发布短篇文章。1962年,沃森、克里克及威尔金斯因为DNA研究被授予诺贝尔医学奖 。 1954年,37岁的克里克完成博士论文:“X-射线晶体学:肽及蛋白质”,并获得博士学位。克里克然后在纽约科技大学的实验室工作,他在那里继续进行蛋白质X射线晶体学的分析研究,主要目标是核糖核酸酶与蛋白质生物合成机制。克里克在发现DNA双螺旋结构模型后,他将焦点迅速转向生物学结构所具有的意义。1953年,沃森和克里克于《自然杂志》发表另一篇文章:“它似乎可能是携带遗传资讯代码的基础程序”。1956年,克里克与沃森推测出小病毒的内部结构,认为球形病毒是由60个相同亚基所组成,例如番茄丛生矮化病毒。他在纽约短暂工作后,克里克又回到剑桥大学,直到1976年为止。克里克在这段期间搬到加州定居。克里克与亚历山大合作,使用X射线衍射来进行研究,例如胶原蛋白结构。俄罗斯科学家乔治·伽莫夫组织一群科学家,针对RNA进行研究。克里克清楚的意识到,必须有一个短序列的核苷酸代码来指定一个特定的氨基酸在新蛋白质中形成。1956年,克里克为伽莫夫的RNA研究小组撰写一篇有关的遗传密码问题的论文。克里克在这篇文章中,提出蛋白质是由大约20个氨基酸所合成的证据。在1950年代中期至后期之间,克里克持续研究蛋白质的合成。到了1958年,克里克已经可以列出所有的蛋白质合成过程中的关键程序。佛朗西斯·克里克于1958年提出分子生物学中心法则,并于1970年在《自然杂志》中重申: 分子生物学的中心法则旨在详细说明连串信息的逐字传送,它指出遗传信息不能由蛋白质转移到蛋白质或核酸之中。DNA → RNA → 蛋白质

沃森Watson, James Dewey美国生物学家克里克Crick, Francis Harry Compton英国生物物理学家20世纪50年代初,英国科学家威尔金斯等用X射线衍射技术对DNA结构潜心研究了3年,意识到DNA是一种螺旋结构。女物理学家富兰克林在1951年底拍到了一张十分清晰的DNA的X射线衍射照片。1952年,美国化学家鲍林发表了关于DNA三链模型的研究报告,这种模型被称为α螺旋。沃森与威尔金斯、富兰克林等讨论了鲍林的模型。威尔金斯出示了富兰克林在一年前拍下的DNAX射线衍射照片,沃森看出了DNA的内部是一种螺旋形的结构,他立即产生了一种新概念:DNA不是三链结构而应该是双链结构。他们继续循着这个思路深入探讨,极力将有关这方面的研究成果集中起来。根据各方面对DNA研究的信息和自己的研究和分析,沃森和克里克得出一个共识:DNA是一种双链螺旋结构。这真是一个激动人心的发现!沃森和克里克立即行动,马上在实验室中联手开始搭建DNA双螺旋模型。从1953年2月22日起开始奋战,他们夜以继日,废寝忘食,终于在3月7日,将他们想像中的美丽无比的DNA模型搭建成功了。沃森、克里克的这个模型正确地反映出DNA的分子结构。此后,遗传学的历史和生物学的历史都从细胞阶段进入了分子阶段。由于沃森、克里克和威尔金斯在DNA分子研究方面的卓越贡献,他们分享1962年的诺贝尔生理医学奖。詹姆斯·沃森沃森(出生于1928年)美国生物学家.20世纪40年代末和50年代初,在DNA被确认为遗传物质之后,生物学家们不得不面临着一个难题:DNA应该有什么样的结构,才能担当遗传的重任?它必须能够携带遗传信息,能够自我复制传递遗传信息,能够让遗传信息得到表达以控制细胞活动,并且能够突变并保留突变。这4点,缺一不可,如何建构一个DNA分子模型解释这一切?当时主要有三个实验室几乎同时在研究DNA分子模型。第一个实验室是伦敦国王学院的威尔金斯、弗兰克林实验室,他们用X射线衍射法研究DNA的晶体结构。当X射线照射到生物大分子的晶体时,晶格中的原子或分子会使射线发生偏转,根据得到的衍射图像,可以推测分子大致的结构和形状。第二个实验室是加州理工学院的大化学家莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)实验室。在此之前,鲍林已发现了蛋白质的a螺旋结构。第三个则是个非正式的研究小组,事实上他们可说是不务正业。23岁的年轻的遗传学家沃森于1951年从美国到剑桥大学做博士后时,虽然其真实意图是要研究DNA分子结构,挂着的课题项目却是研究烟草花叶病毒。比他年长12岁的克里克当时正在做博士论文,论文题目是“多肽和蛋白质:X射线研究”。沃森说服与他分享同一个办公室的克里克一起研究DNA分子模型,他需要克里克在X射线晶体衍射学方面的知识。他们从1951年10月开始拼凑模型,几经尝试,终于在1953年3月获得了正确的模型。关于这三个实验室如何明争暗斗,互相竞争,由于沃森一本风靡全球的自传《双螺旋》而广为人知。值得探讨的一个问题是:为什么沃森和克里克既不像威尔金斯和弗兰克林那样拥有第一手的实验资料,又不像鲍林那样有建构分子模型的丰富经验(他们两个人都是第一次建构分子模型),却能在这场竞赛中获胜?这些人中,除了沃森,都不是遗传学家,而是物理学家或化学家。威尔金斯虽然在1950年最早研究DNA的晶体结构,当时却对DNA究竟在细胞中干什么一无所知,在1951年才觉得DNA可能参与了核蛋白所控制的遗传。弗兰克林也不了解DNA在生物细胞中的重要性。鲍林研究DNA分子,则纯属偶然。他在1951年11月的《美国化学学会杂志》上看到一篇核酸结构的论文,觉得荒唐可笑,为了反驳这篇论文,才着手建立DNA分子模型。他是把DNA分子当作化合物,而不是遗传物质来研究的。这两个研究小组完全根据晶体衍射图建构模型,鲍林甚至根据的是30年代拍摄的模糊不清的衍射照片。不理解DNA的生物学功能,单纯根据晶体衍射图,有太多的可能性供选择,是很难得出正确的模型的。沃森在1951年到剑桥之前,曾经做过用同位素标记追踪噬菌体DNA的实验,坚信DNA就是遗传物质。据他的回忆,他到剑桥后发现克里克也是“知道DNA比蛋白质更为重要的人”。但是按克里克本人的说法,他当时对DNA所知不多,并未觉得它在遗传上比蛋白质更重要,只是认为DNA作为与核蛋白结合的物质,值得研究。对一名研究生来说,确定一种未知分子的结构,就是一个值得一试的课题。在确信了DNA是遗传物质之后,还必须理解遗传物质需要什么样的性质才能发挥基因的功能。像克里克和威尔金斯,沃森后来也强调薛定谔的《生命是什么?》一书对他的重要影响,他甚至说他在芝加哥大学时读了这本书之后,就立志要破解基因的奥秘。如果这是真的,我们就很难明白,为什么沃森向印第安那大学申请研究生时,申请的是鸟类学。由于印第安那大学动物系没有鸟类学专业,在系主任的建议下,沃森才转而从事遗传学研究。当时大遗传学家赫尔曼·缪勒(Hermann Muller)恰好正在印第安那大学任教授,沃森不仅上过缪勒关于“突变和基因”的课(分数得A),而且考虑过要当他的研究生。但觉得缪勒研究的果蝇在遗传学上已过了辉煌时期,才改拜研究噬菌体遗传的萨尔瓦多·卢里亚(Salvador Luria)为师。但是,缪勒关于遗传物质必须具有自催化、异催化和突变三重性的观念,想必对沃森有深刻的影响。正是因为沃森和克里克坚信DNA是遗传物质,并且理解遗传物质应该有什么样的特性,才能根据如此少的数据,做出如此重大的发现。他们根据的数据仅有三条:第一条是当时已广为人知的,即DNA由6种小分子组成:脱氧核糖,磷酸和4种碱基(A、G、T、C),由这些小分子组成了4种核苷酸,这4种核苷酸组成了DNA.第二条证据是最新的,弗兰克林得到的衍射照片表明,DNA是由两条长链组成的双螺旋,宽度为20埃。第三条证据是最为关键的。美国生物化学家埃尔文·查戈夫(Erwin Chargaff)测定DNA的分子组成,发现DNA中的4种碱基的含量并不是传统认为的等量的,虽然在不同物种中4种碱基的含量不同,但是A和T的含量总是相等,G和C的含量也相等。查加夫早在1950年就已发布了这个重要结果,但奇怪的是,研究DNA分子结构的这三个实验室都将它忽略了。甚至在查加夫1951年春天亲访剑桥,与沃森和克里克见面后,沃森和克里克对他的结果也不加重视。在沃森和克里克终于意识到查加夫比值的重要性,并请剑桥的青年数学家约翰·格里菲斯(John Griffith)计算出A吸引T,G吸引C,A+T的宽度与G+C的宽度相等之后,很快就拼凑出了DNA分子的正确模型。沃森和克里克在1953年4月25日的《自然》杂志上以1000多字和一幅插图的短文公布了他们的发现。在论文中,沃森和克里克以谦逊的笔调,暗示了这个结构模型在遗传上的重要性:“我们并非没有注意到,我们所推测的特殊配对立即暗示了遗传物质的复制机理。”在随后发表的论文中,沃森和克里克详细地说明了DNA双螺旋模型对遗传学研究的重大意义:一、它能够说明遗传物质的自我复制。这个“半保留复制”的设想后来被马修·麦赛尔逊(Matthew Meselson)和富兰克林·斯塔勒(Franklin W.Stahl)用同位素追踪实验证实。二、它能够说明遗传物质是如何携带遗传信息的。三、它能够说明基因是如何突变的。基因突变是由于碱基序列发生了变化,这样的变化可以通过复制而得到保留。但是遗传物质的第四个特征,即遗传信息怎样得到表达以控制细胞活动呢?这个模型无法解释,沃森和克里克当时也公开承认他们不知道DNA如何能“对细胞有高度特殊的作用”。不过,这时,基因的主要功能是控制蛋白质的合成,这种观点已成为一个共识。那么基因又是如何控制蛋白质的合成呢?有没有可能以DNA为模板,直接在DNA上面将氨基酸连接成蛋白质?在沃森和克里克提出DNA双螺旋模型后的一段时间内,即有人如此假设,认为DNA结构中,在不同的碱基对之间形成形状不同的“窟窿”,不同的氨基酸插在这些窟窿中,就能连成特定序列的蛋白质。但是这个假说,面临着一大难题:染色体DNA存在于细胞核中,而绝大多数蛋白质都在细胞质中,细胞核和细胞质由大分子无法通过的核膜隔离开,如果由DNA直接合成蛋白质,蛋白质无法跑到细胞质。另一类核酸RNA倒是主要存在于细胞质中。RNA和DNA的成分很相似,只有两点不同,它有核糖而没有脱氧核糖,有尿嘧啶(U)而没有胸腺嘧啶(T)。早在1952年,在提出DNA双螺旋模型之前,沃森就已设想遗传信息的传递途径是由DNA传到RNA,再由RNA传到蛋白质。在1953~1954年间,沃森进一步思考了这个问题。他认为在基因表达时,DNA从细胞核转移到了细胞质,其脱氧核糖转变成核糖,变成了双链RNA,然后再以碱基对之间的窟窿为模板合成蛋白质。这个过于离奇的设想在提交发表之前被克里克否决了。克里克指出,DNA和RNA本身都不可能直接充当连接氨基酸的模板。遗传信息仅仅体现在DNA的碱基序列上,还需要一种连接物将碱基序列和氨基酸连接起来。这个“连接物假说”,很快就被实验证实了。1958年,克里克提出了两个学说,奠定了分子遗传学的理论基础。第一个学说是“序列假说”,它认为一段核酸的特殊性完全由它的碱基序列所决定,碱基序列编码一个特定蛋白质的氨基酸序列,蛋白质的氨基酸序列决定了蛋白质的三维结构。第二个学说是“中心法则”,遗传信息只能从核酸传递给核酸,或核酸传递给蛋白质,而不能从蛋白质传递给蛋白质,或从蛋白质传回核酸。沃森后来把中心法则更明确地表示为遗传信息只能从DNA传到RNA,再由RNA传到蛋白质,以致在1970年发现了病毒中存在由RNA合成DNA的反转录现象后,人们都说中心法则需要修正,要加一条遗传信息也能从RNA传到DNA.事实上,根据克里克原来的说法,中心法则并无修正的必要。碱基序列是如何编码氨基酸的呢?克里克在这个破译这个遗传密码的问题上也做出了重大的贡献。组成蛋白质的氨基酸有20种,而碱基只有4种,显然,不可能由1个碱基编码1个氨基酸。如果由2个碱基编码1个氨基酸,只有16种(4的2次方)组合,也还不够。因此,至少由3个碱基编码1个氨基酸,共有64种组合,才能满足需要。1961年,克里克等人在噬菌体T4中用遗传学方法证明了蛋白质中1个氨基酸的顺序是由3个碱基编码的(称为1个密码子)。同一年,两位美国分子遗传学家马歇尔·尼伦伯格(Marshall Nirenberg)和约翰·马特哈伊(John Matthaei)破解了第一个密码子。到1966年,全部64个密码子(包括3个合成终止信号)被鉴定出来。作为所有生物来自同一个祖先的证据之一,密码子在所有生物中都是基本相同的。人类从此有了一张破解遗传奥秘的密码表。DNA双螺旋模型(包括中心法则)的发现,是20世纪最为重大的科学发现之一,也是生物学历史上惟一可与达尔文进化论相比的最重大的发现,它与自然选择一起,统一了生物学的大概念,标志着分子遗传学的诞生。这门综合了遗传学、生物化学、生物物理和信息学,主宰了生物学所有学科研究的新生学科的诞生,是许多人共同奋斗的结果,而克里克、威尔金斯、弗兰克林和沃森,特别是克里克,就是其中最为杰出的英雄。克里克弗朗西斯·哈里·康普顿·克里克(Francis Harry Compton Crick 1916.6.8——2004.7.28)生于英格兰中南部一个郡的首府北安普敦。小时酷爱物理学。1934年中学毕业后,他考入伦敦大学物理系,3年后大学毕业,随即攻读博士学位。然而,1939年爆发的第二次世界大战中断了他的学业,他进入海军部门研究鱼雷,也没有什么成就。待战争结束,步入"而立之年"的克里克在事业上仍一事无成。1950年,也就是他34岁时考入剑桥大学物理系攻读研究生学位,想在著名的卡文迪什实验室研究基本粒子。这时,克里克读到著名物理学家薛定谔的一本书《生命是什么》,书中预言一个生物学研究的新纪元即将开始,并指出生物问题最终要靠物理学和化学去说明,而且很可能从生物学研究中发现新的物理学定律。克里克深信自己的物理学知识有助于生物学的研究,但化学知识缺乏,于是开始发愤攻读有机化学、X射线衍射理论和技术,准备探索蛋白质结构问题。1951年,美国一位23岁的生物学博士沃森来到卡文迪什实验室,他也受到薛定谔《生命是什么》的影响。克里克同他一见如故,开始了对遗传物质脱氧核糖核酸DNA分子结构的合作研究。他们虽然性格相左,但在事业上志同道合。沃森生物学基础扎实,训练有素;克里克则凭借物理学优势,又不受传统生物学观念束缚,常以一种全新的视角思考问题。他们二人优势互补,取长补短,并善予吸收和借鉴当时也在研究DNA分子结构的鲍林、威尔金斯和弗兰克林等人的成果,结果经不足两年时间的努力便完成了DNA分子的双螺旋结构模型。而且,克里克以其深邃的科学洞察力,不顾沃森的犹豫态度,坚持在他们合作的第一篇论文中加上“DNA的特定配对原则,立即使人联想到遗传物质可能有的复制机制”这句话,使他们不仅发现了DNA的分子结构,而且丛结构与功能的角度作出了解释。1962年,46岁的克里克同沃森、威尔金斯一道荣获诺贝尔生物学或医学奖。后来,克里克又单独首次提出蛋白质合成的中心法则,即遗传密码的走向是:DNA→RNA→蛋白质。他在遗传密码的比例和翻译机制的研究方面也做出了贡献。1977年,克里克离开了剑桥,前往加州圣地亚哥的索尔克研究院担任教授。2004年7月28日深夜,弗朗西斯·克里克在与结肠癌进行了长时间的搏斗之后,在加州圣地亚哥的桑顿医院里逝世,享年88岁。

被遗忘的英格兰玫瑰很多人都知道沃森和克里克发现DNA双螺旋结构的故事,更进一步,有人还可能知道他们与莫里斯·威尔金斯因此分享了1962年的诺贝尔生理学或医学奖。然而,有多少人记得罗莎琳德·富兰克林(Rosalind Franklin),以及她在这一历史性的发现中做出的贡献?富兰克林1920年生于伦敦,15岁就立志要当科学家,但父亲并不支持她这样做。她早年毕业于剑桥大学,专业是物理化学。1945年,当获得博士学位之后,她前往法国学习X射线衍射技术。她深受法国同事的喜爱,有人评价她“从来没有见到法语讲的这么好的外国人”。1951年,她回到英国,在伦敦大学国王学院取得了一个职位。在那时候,人们已经知道了脱氧核糖核酸(DNA)可能是遗传物质,但是对于DNA的结构,以及它如何在生命活动中发挥作用的机制还不甚了解。就在这时,富兰克林加入了研究DNA结构的行列——在相当不友善的环境下。她负责起实验室的DNA项目时,有好几个月没有人干活。同事威尔金斯不喜欢她进入自己的研究领域,但他在研究上却又离不开她。他把她看作搞技术的副手,她却认为自己与他地位同等,两人的私交恶劣到几乎不讲话。在那时的科学界,对女科学家的歧视处处存在,女性甚至不被准许在大学的高级休息室里用午餐。她们无形中被排除在科学家间的联系网络之外,而这种联系对了解新的研究动态、交换新理念、触发灵感极为重要。富兰克林在法国学习的X射线衍射技术在研究中派上了用场。X射线是波长非常短的电磁波。医生通常用它来透视,而物理学家用它来分析晶体的结构。当X射线穿过晶体之后,会形成衍射图样——一种特定的明暗交替的图形。不同的晶体产生不同的衍射图样,仔细分析这种图形人们就能知道组成晶体的原子是如何排列的。富兰克林精于此道,她成功的拍摄了DNA晶体的X射线衍射照片。 富兰克林拍摄的DNA晶体的X射线衍射照片,这张照片正是发现DNA结构的关键 此时,沃森和克里克也在剑桥大学进行DNA结构的研究,威尔金斯在富兰克林不知情的情况下给他们看了那张照片。根据照片,他们很快就领悟到了DNA的结构——现在已经成为了一个众所周知的事实——两条以磷酸为骨架的链相互缠绕形成了双螺旋结构,氢键把它们连结在一起。他们在1953年5月25日出版的英国《自然》杂志上报告了这一发现。这是生物学的一座里程碑,分子生物学时代的开端。当沃森等人的论文发表的时候,富兰克林已经离开了国王学院,威尔金斯似乎很庆幸这个不讨他喜欢的伙伴的离去。然而富兰克林的贡献是毋庸置疑的:她分辨出了DNA的两种构型,并成功的拍摄了它的X射线衍射照片。沃森和克里克未经她的许可使用了这张照片,但她不以为忤,反而为他们的发现感到高兴,还在《自然》杂志上发表了一篇证实DNA双螺旋结构的文章。这个故事的结局有些伤感。当1962年沃森、克里克和威尔金斯获得诺贝尔生理学或医学奖的时候,富兰克林已经在4年前因为卵巢癌而去世。按照惯例,诺贝尔奖不授予已经去世的人。此外,同一奖项至多只能由3个人分享,假如富兰克林活着,她会得奖吗?性别差异是否会成为公平竞争的障碍?后人为了这个永远不能有答案的问题进行过许多猜测与争论。与没有获得诺贝尔奖相比,富兰克林的早逝更加令人惋惜。她是一位才华横溢的女科学家,然而知道她和她的贡献的人寥寥无几。沃森在《双螺旋》(1968年出版)一书中甚至公开诋毁富兰克林的形象与功绩,歪曲她与威尔金斯之间的恩怨。许多关于双螺旋的书籍和文章根本不提及富兰克林,尽管克里克在很多年后承认“她离真相已经只有两步”。富兰克林始终相信人们对才能和专业水准的尊重会与性别无关,但她正是这倾斜的世界中女科学家命运的代表。如果她是男性则可能如何,这种假设固然没有意义,但性别的确一直是她在科研领域发挥才能的绊脚石,并使她的成就长时间得不到应有的认可。

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