质谱在水质检测中的应用论文

目前，国内外的实验测试手段，从分析原理划分，大致可分为两大类：即化学分析法和物理分析法（或物理化学分析法，也可叫仪器分析法）。这两类分析方法之间并不是相互孤立和对立的，例如在运用仪器分析时，在进行分析测量之前，试样往往必须经过一系列预处理工作，这就必须采用化学方法，同时仪器的校准也常常必须借助化学分析来核对。在实际分析工作中，应根据具体情况和要求，综合考虑仪器分析和化学分析的特点，扬长避短，选用适当的分析方法。这就要求分析化学工作者必须同时掌握好这两类分析方法。

从水和污水的检测项目来看，主要包括：感官指标，一般性质，常量组份，微量元素，有毒元素，污染组份，微生物，放射性，气体成份，同位素等，共约90～100项指标，近200个检验方法。除经典的化学分析方法外，还包括了许多近年来发展的新技术，如原子吸收光谱法、极谱法、原子荧光法、离子色谱法、感耦等离子体光谱法、质谱法、能谱法以及痕量元素的多种分离富集技术等。

从掌握的分析测试技术方法来看，国内外基本大同小异，国内测试质量和某些先进国家相比，测试数据有较好的可比性，但国内目前存在的主要问题是受经济条件的制约，仪器普遍陈旧，设备简陋；人员的技术素质、知识更新得不到较好的提高，这样就使得国内的测试技术能力仍然保持在70～80年代的水平。当然由于部门和经济条件的差异，有些单位的仪器设备条件也有比较先进的，但人员技术素质也存在不相适当的状况。现就各项分析技术的现状介绍如下：

一、化学分析法

化学分析是最早使用的和长期以来广泛应用的分析方法，故又有“经典分析法”之称。化学分析是以化学原理和化学反应为基础建立起来的分析方法，此方法以化学反应如酸碱反应、络合反应、沉淀反应和氧化还原反应等为基础建立起来的，用于成份的定性和定量分析，它是分析化学的基础，目前仍是国内外分析工作者通用的分析手段。

在现今水质分析中应用最广的是比色法和容量法。这些方法能够普及和采用的主要优势是，只要有化学试剂和玻璃器皿即可进行，不需要太多昂贵的仪器，因此，往往是许多中、小型实验室采用的主要手段。

比色法对微量物质的测量有很大的优越性，此法的操作步骤一般比较简单、快速、灵敏度也较高。比色方法有三种：一种是目视比色法，这种方法所要求的设备和技术条件简单，对低色度溶液的辨认比仪器测定更加灵敏，可以分辨测定液中混浊物的干扰。第二种为分光光度法，第三种为光电比色法。这两种均需仪器，在正常情况下，用仪器比色比目视法准确，重复性好，但在溶液混浊时，仪器无法辨认容易出现假象，这种方法还容易受仪器性能的影响，由于需要仪器设备和电源供应，所以不宜在野外使用。

分光光度计能将光线分为较狭窄的波段，所以测定效果比光电比色计的好。但前者价格比较贵，在一般测定中，光电比色计也能得到满意的结果。

所以三种比色法各有优缺点，可以根据具体条件加以选用。

容量法操作起来也比较简单，对某些项目也能得到较准确的结果，但是也容易受指示剂，操作的熟练程度和标准溶液浓度等条件变化的制约，使准确度和灵敏度受到影响。

二、物理分析法（仪器分析法）

物理分析法，也可叫物理化学分析法或叫仪器分析法。这种分析方法是以物质的物理、物理化学性质（光谱及电化学性质）为基础并使用特殊仪器进行分析的测试方法。

仪器分析是20世纪初发展起来的一类分析方法，又有近代分析法之称，它具有灵敏、准确、快速、易于实现自动化和连续测定等优点。

目前在水、工、环测试中主要应用以下各类方法：

1.原子吸收光谱分析法

原子吸收光谱分析法又称原子吸收分光光度分析法，简称原子吸收法。原子吸收法是一种很好的定量分析方法。目前在国内各大、中实验室应用比较普遍。它具有灵敏度高、准确度高、选择性好等优点，方法简便，分析速度快，如果采用自动化的仪器，每小时可分析100个以上的试样。

另外，用途广泛，在测定含量范围方面，既能用于微量（mg/l）和超微量（μg/l）的分析，又能用于基体组分含量的测定；在测定元素种类方面，约能直接测定70种元素，采用间接方法还可测定卤素、硫、氮等非金属元素，测试的种类几乎可以复盖元素周期表中70%的元素。

原子吸收法也存在一些缺点和不足：

（1）各元素的分析条件不相同，特别是使用的光源灯不同，不利于同时进行多种元素的测定。

（2）对于成分复杂的样品，干扰仍然比较严重。

（3）对某些高温元素如稀土元素钍、锆、铪、铌、钽、钨、铀、硼等的测定灵敏度较低。

（4）仪器比较复杂和价格较贵，不利于普及，目前国产仪器性能还不太过关。但价格比较便宜，一般比较容易普及。好的原子吸收仪是美国PE公司产品和日立Z-5000型，但是价格较贵，在现有条件下使许多实验室望尘莫及。

2.发射光谱分析法

发射光谱分析法，它包括三个最基本的过程：首先对被测物质提供发射光谱的条件，既依靠外加能源使之原子化和被激发；然后将激发态原子所发出的复合光分解为单色光形成光谱；最后对光谱进行检测。发射光谱分析的方法有五种，即①看谱分析法；②摄谱分析法；③光电直读光谱法；④火焰光度法；⑤感耦等离子体原子发射光谱法。

在上述五种发射光谱分析方法中，前三种方法本部门采用较少，这里不再赘述。在水、工、环系统主要应用的是火焰光度法和感耦等离子体原子发射光谱法。

火焰光度法的主要特点是以火焰为光源，将试样在火焰中原子化并激发后，再对发射光进行分光和检测，其测量方法是用光电转换元件将光信号转变为电信号而测量。这种方法由于仅使用火焰光源，提供的能量较低，故能分析的元素比较少，通常测定的对象是碱金属和部分碱土金属。一般测定水中K、Na、Ca、Sr等元素时，应用比较方便。

感耦等离子体原子发射光谱法是基于原子发射光谱原理的基础上，改进了光源条件，即在光源上引入了电感耦合等离子炬。电感耦合等离子体自60年代中期研制成功以来，与原子发射光谱相结合，以它优越的激发性能，良好的精密度，极低的检出限以及多元素同时快速测定等优点，已逢勃发展为无机成分分析的主要手段，已广泛应用于多种行业的科技领域。90年代初北京地质仪器厂在我国首次开发研制成功了WL-100系列单道扫描等离子体光亮计，它的主要技术指标基本达到了国内外同类仪器水平，第一台样机就在国土资源部矿泉水检测中心，已在日常使用中。

当然，国产仪器也有它一定的不足之处，就是电学部分还不太过关，耗气量大，少量样品测定时成本较高，适于批量生产。

3.原子荧光光谱法

能够产生荧光的物质可以是分子，也可以是原子。一般所说的荧光分析是指基于分子吸收的荧光现象，基于原子吸收而产生荧光的现象为原子荧光。原子荧光光谱法是60年代建立起来的，是近年来发展很快的一种微量分析方法。它是由基态原子吸收辐射被激发，然后去活化而发射出的荧光。其特点是灵敏度高（一般情况比原子吸收光谱法高），选择性好和用途广泛，特别是对环保监测尤为有用，我们这里主要用来测定汞、砷、硒等成分，使用起来也很方便。

4.电化学分析法

电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学分析的主要内容包括：电导分析、电位法、电解法、库仑法、极谱法五种方法。在这些方法中我们目前通常采用以下几种方法：

（1）电导分析。本方法是应用两个相同的惰性电极，插入被分析溶液，在此电极上施加交流电压，测定其间的电导（电阻的倒数）。电导分析法最先应用于测定电解质溶液的溶度积，解离度和其它一些特性。由于溶液的导电性质取决于溶液中所有共存离子的导电性质的总和，所以这种分析方法不具专属性。对于复杂物质中各组份的分别测定受到限制。但电导法确属一种简便而且十分灵敏的分析方法，至今仍保留着在某些方面的应用，例如对水质纯度的检验和用做气相色谱的鉴定器等方面。

容量分析中，使用电导指示滴定终点的方法叫做“电导滴定法”。电导滴定法的准确度较高，并且能用于较简单混合物中各分量的测定，这种分析方法在实现容量分析的自动控制方面，有较好的用途。

（2）电位法。电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，测量电极电位，并应用奈恩斯特方程计算被测物质的含量（如各种离子选择性电极的直接测定），或以电位作为容量分析的终点指示（称为电位滴定）。

电位分析所用到的各种电极，从用途上可以分为指示电极和参比电极。如氢电极、甘汞电极、银-氧化银电极常用做参比电极，还有些离子选择电极，如K＋、Na＋、Ag＋、Ca2＋、Pb2＋、F2-、Cd2＋、Br-、I-、Cn-、S2-、SCN-等离子都有选择电极出售，这些电极使用起来比较方便，特别是在野外或条件较差的小型实验室，用这些电极也可以解决许多离子成分的测定问题，还有PH值和EH值的测定更是所有检测水的方法中所普遍采用。

以指示剂变色判定容量分析的滴定终点，虽然方法简便易行，但也有一定的限制，对于不同化学反应采用不同指示剂，有时没有适合的指示剂可供应用；对于有色，混浊或具有荧光的溶液无法进行分析。电位滴定法可以弥补上述缺限，而且还可用于混合溶液中，进行连续滴鉴。使用电位突跃检测滴鉴终点，易于实现自动滴定。

（3）极谱分析法。极谱法是一种特殊的电解分析法，它的操作过程是在特定条件下进行电解的过程。这种方法发展很快，仪器设备便宜，容易推广，因此应用普遍，其主要特点如下：

第一，灵敏度高。经典极谱法一般可测量10-5mol/L的溶液，近代极谱法甚至可测量低至10-11mol/L的溶液。这对于痕量或超痕量元素测定有很重要的意义。

第二，准确度高。极谱的相对误差一般为1%～5%，这对于痕量分析方法来说，准确度是相当高的。同时极谱法的重现性很好，用同一溶液可以反复进行多次测定，也有利于得到准确结果。

第三，应用范围广。极谱法的应用范围十分广泛，就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能够用极谱法直接地或间接地进行测鉴，在水质分析中如Fe、Ae、Ca、Pb、En、Cd、Cr、Co、Ni、Mo、Se、V、W等元素都可以采用极谱法进行测鉴。

第四，分析速度快，容易实现自动化。极谱法的测定工作，一般可在数分钟内完成。目前已经有自动化和微机化的极谱仪了，从仪器的调整、分析、直到最后的结果计算和显示（或记录）全部由微机控制，这样不但加快了分析速度，提高了分析的准确度，而且使用十分方便。

第五，极谱法的主要缺点是需要使用具有挥发性的有毒物质汞，在使用汞时必须注意汞的回收和保存。

5.色谱法

色谱法实质上是一种物理化学分离方法：即利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在二相中反复多次分配，从而使各物质得到完全的分离。当这种分离技术应用于分析化学领域就是色谱分析。

现代的色谱法，比之早期己向前大大地发展了，它已成为分支很多，性能优越，用途广泛的一类重要的仪器分析方法。我们通常应用的是气相色谱，液相色谱和离子色谱法。

目前，气相色谱法主要应用于石油、化工、医药等工业生产部门从事气体分析及有机化合物的分析；随着环保事业的发展，气相色谱法在大气污染分析和水质分析中也正在发挥重要的作用。在环境地质研究中，我们主要应用气相色谱法测试水中的污染和有毒有害成分如：三氯甲烷、四氯化碳、有机磷（敌敌畏、乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、对硫磷等）、有机氯（如六六六、滴滴涕）。分析上述项目时常用的检测器是氢焰离子检测器和电子捕获检测器。

高压液相色谱分析是在液体流动相色谱分离技术基础上发展起来的。在气相色谱的基础上，色谱理论得到了发展，同时出现了新的高效填充剂，发展了适合于液相色谱用的检测器和高压泵，使液相色谱技术有了新的突破，分析速度和分离效率大大提高，为了与经典液相色谱区别，这种新型液相色谱称为高压液相色谱。

液相色谱可以分析的项目很多，大部分都是高分子有机化合物，我们这里只开发了水中致癌物质苯并[a]芘在高压液相色谱上的分析方法。

离子色谱主要用于分析在溶液中能离解成正负离子的试样。这种仪器从理论上讲能测的离子成分很多，检测时需要的试样量也很小，但由于色谱柱内的填料为离子交换树脂，而且受树脂再生条件的影响，操作起来稳定性不好，也带来许多麻烦，一般不太受操作者欢迎。

6.同位素的测试

同位素水文地质学作为水文地质的一个新的分支，它的主要任务是研究地下水中同位素的组成、分布规律以及在各种自然物理化学过程中的分馏作用，并应用这些基本理论解决各种水文地质课题，如测定地下水的年龄、研究地下水的运移和水文地质过程的机理、查明地下水化学组份的来源、探讨地下水的成因等。随着同位素水文地质发展的需要，同位素测试技术有了很大的改进，测定精度也大大提高，现在能测的同位素有氚（3H）、碳-14（14C）、氧-18（15O）、氘（D）、硫-34（34S）和碳-13（13C），都有较详细的样品制备办法，测试技术主要采用了质谱分析法和液体闪烁计数法。

质谱分析是利用电磁学原理使离子在磁场的作用下，按照质荷比（M/e）进行分离，从而测定物质质量与含量的方法。目前世界上有几十种质谱仪，有的用来分析固体和不容易挥发的液体样品，有的用来分析气体和容易挥发的液体。质谱分析法不仅具有较高的绝对灵敏度，而且具有较高的相对灵敏度和测量精度。改变质谱仪的电磁参数，可以在短时间内分析多种组份，并且可以连续进样、连续分析，实现生产流程自动监制。但是与一般分析仪器相比，质谱仪结构复杂，价格昂贵、操作维护麻烦，所以不易推广和应用。

液体闪烁计数法也是测量放射性的一种主要方法，在弱β射线测量方面，例如3H（氚）和14C的测量，因灵敏度高，测量迅速、操作方便等优点，目前这种方法也一直被应用着。