醇酸树脂的研究与制备论文

醇酸树脂是一种经缩合醋化的聚合物,其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸,以聚酯为主链,侧链为不饱和脂肪酸、残留经基或 基,侧链的分子量较低。醇酸树脂固化是由侧链不饱和脂肪酸或经基与其他树脂缩合来实现的。制备醇酸树脂的方法主要有四种,分别为醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀释法。 醇解法醇解法是将油、多元醇与多元酸同时加入反应器加热酯化。在酷化过程中,多官能醇与酸的酷化较容易,生成的聚合物不溶于油,因而形成非均相体系,并且在低反应程度即产生凝胶化,此时油或脂肪酸未参与反应。通常采用单甘油酷来克服不相溶问题。醇解法是在催化剂存在下,在220~240oC下,油与多元醇进行醇解,重新分配脂肪酸,醇解完成后,加入二元酸,如邻苯二甲酸酐,生成均相树脂。在合成醇酸树脂时,醇解是否完全,对产品的分子大小和结构有很大的影响,它影响着醇酸树脂的分子结构与分子量分布。醇酸反应与酯交换反应类似,在均相之中形成一个平衡状态的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油三酸脂和游离的甘油。醇解程度的检测是检测醇解物在乙醇中的溶解性。检测方法是取出1体积的醇解物,向其中加入大于3体积的乙醇,若溶液澄清透明,则表明醇解完全,此时可与多元酸进行聚酷化阶段的反应。常用的醇解催化剂主要为氧化物。催化剂的加入对醇解的程度无影响,对醇解的速率有很大的提高。甘油一酸酯在醇解平衡体系中的含量标志醇解反应的程度,甘油一酸醋含量髙,不仅醇酸树脂透明性好,而且分子量分布窄,涂膜有较好的耐水性好,较理想的硬度。含25%左右的甘油一酸酯可以得到透明均一的醇酸树脂溶液。醇解法优点是:生产成本较低,对原料的腐烛性小,且生产工艺的操作容易控制。缺点是:酸值不易下降,树脂干性不好,涂膜的硬度不闻。 脂肪酸法脂肪酸法是向反应器中一次性加入多官能醇、多元酸(酐)和脂肪酸,搅拌升温至温度达到210~260oC ,酯化直到所需的聚合度,将树脂溶解成溶液,过滤净化。但这种一步酯化法没有考虑到多元醇的不同位置的经基、脂肪酸的基、苯二甲酸肝的肝基、苯二甲酸酐形成的半酯 基之间的反应活性不同以及不同酷结构之间酯交换非常慢的特点。多官能醇、苯二甲酸酐与一部分脂肪酸反应,控制较低的酸值,合成出的主链有较高的分子量;再将余下的脂肪酸加入,生成酸值树脂,这部分脂肪酸为侧链。脂肪酸法制得的的醇酸树脂具有较大的粘度且颜色浅、干燥性能和耐化学药品性较理想。该法的最大优点是配方有很大的灵活性,可使用多种多元醇或多元酸。选取不同种类的脂肪酸可改变所需醇酸树脂的性能,相比亚麻酸,纯亚油酸可减少涂膜的变黄性。该法的缺点是:脂肪酸是由甘油三酸脂分解而得到的,不直接使用油而使用脂肪酸增加了成本和工序;需使用耐腐烛设备;脂肪酸溶点高,It存罐必须有加热保温设备以维持脂肪酸的液体状态。 脂肪酸-油法该法是将脂肪酸、植物油、多元醇和二元酸混合物一同加入反应爸,并搅拌升温至210~28(rC,保持酯化达到规定要求。脂肪酸与油的用量比应以达到均相反应混合体系为宜。该法成本较低,可以得到高粘度醇酸树脂。油稀释法油稀释法是先以脂肪酸或醇解法制得醇酸树脂,然后与一定数量的混合油聚合,在高温20(rc保持一段时间至混合均匀。该种方法主要目的是放长油度,合成的醇酸树脂其有良好的刷涂效果,但是漆膜硬度不高,保光性和耐候性比醇解法制得的醇酸树脂差。