我国氯氧镁水泥及其制品有近八十年的发展历史，早在20世纪30年代就有在建筑上使用氯氧镁水泥制作水泥地面和外墙饰面的实践，并办过氯氧镁水泥地板厂，但我国氯氧镁水泥及其制品的发展道路是不平坦的、经历了朦胧认识、初步了解和深化研究、步入规范发展几个阶段，大致情况如下： 在“七五”期间，由原国家科委组织了中科院青海盐湖研究所、青海建材研究所、中科院上海硅酸盐研究所、同济大学、中科院北京地质研究所、北京钢铁学院、西北大学、中科院沈阳金属研究所等科研和大专院校，联合攻关，历经五年，耗资千万元，对下达的“氯氧镁水泥开发研究”及其相关的“75-37-04-01，氯氧镁水泥的物化基础和特征研究”、“75-37-04-02，氯氧镁水泥的制备工艺研究”、“75-37-04-03，氯氧镁水泥制品及其应用研究”、“75-37-04-04，氯氧镁水泥中试”进行联合攻关，取得了巨大成就，如利用水氯镁石生产出了氯氧镁水泥用的活性氧化镁，研究了氯氧镁水泥体系的平衡与非平衡相图，揭示了氯氧镁水泥抗水性差的原因，初步摸清了氯氧镁水泥硬化产物在使用过程中的变化规律，发现了518结晶相有多种存在形态，采用复合外加剂技术，把气硬性氯氧镁水泥变成了抗水性氯氧镁水泥，指明了水硬性氯氧镁水泥的研究方向等。“七五”科技攻关所取得的成就使得我国氯氧镁水泥的水平处于国际领先的地位，氯氧镁水泥在建筑上的应用条件已具备，利用氯氧镁水泥可配制出氯氧镁水泥普通混凝土、轻骨料混凝土、多孔混凝土，这些混凝土已用于生产氯氧镁水泥钢筋混凝土承重构件、玻璃纤维增强氯氧镁水泥制品、氯氧镁水泥装饰材料和保温材料等。进入20世纪80年代以后，我国氯氧镁水泥的门类和产品就比较多了。在建筑建材行业有：防火板、防火装饰板、建筑模板、非承重隔墙板、活动房、建筑装饰构件及线条、门窗框、通风管道、排烟道及波形瓦等。在市政行业有：井盖、垃圾桶等。在机械行业有：包装箱、无机不燃型电缆槽等。在农业方面有：蔬菜大棚骨架、储粮仓等。氯氧镁水泥产品向门类多、功能广的更新换代类产品发展。 进入21世纪，菱镁行业又进入了一个新的发展热潮期，但是行业的规模小，人才缺乏，技术工艺落后，产品质量缺乏严格保证体系；菱镁市场秩序的治理及优化都没有得到彻底的解决。特别是“七五”科技公关的成就没有很好的深入让企业消化吸收，原料轻烧氧化镁的质量保证仍是该行业发展的瓶颈，以致在菱镁热潮中又出现了伪劣产品的上市，造成了一些不良影响。为了促进行业健康发展，中国菱镁行业协会对菱镁产业结构进行了调整，对从事菱镁行业的企业进行了整顿，实行行业准入制度，提高了行业的门槛，明确了质量管理和质量控制体系建立的重要意义。为用科学发展观指导菱镁事业的发展，中国菱镁协会狠抓人才培养，技术交流，每年必须召开一次年会，年会的中心议题就是专家学术报告和技术交流，技术答疑。与此同时，在行业内广泛地宣传贯彻菱镁材料及制品的各项标准，经过数十年的努力，我国的建材、物质、冶金、机械、化工、消防、轻工等部门从不同领域要求颁布了一系列的标准。应该说国家的重视，行业务实的工作，使我国菱镁事业步入了规范、健康的发展时期。
1）代木节木：氯氧镁水泥材料在包装行业可制成包装箱代替木质包装箱，在建材行业可制成轻质瓦代替石棉瓦、窑烧瓦、琉璃瓦，或制成建材构件代替某些硅酸盐水泥制品等。2）节能低耗：氯氧镁水泥制品生产中不仅工艺简便，而且无需窑炉、干燥器等热工设备，生产能耗可大大降低。3）使用安全、无毒无味：氯氧镁水泥不含对人有害的物质，制品生产过程中无毒无味无挥发性气体，也无刺激性，使用十分安全。4）固体废弃物掺量大，利用率高：由于氯氧镁水泥强度极高，在大量掺入固体废弃物填充料后，它仍然能满足强度的使用要求，因此，氯氧镁水泥制品一般都掺入粉煤灰、锯末、秸秆粉等，掺入量可达30～60%。5）应用领域多，制品范围广：目前氯氧镁水泥制品已在包装材料、建筑材料、装饰材料、交通设施、水产养殖用品、巷道支护制品、耐火制品、音响制品、磨料磨具、代木家具制品等近二十个领域获得广泛的应用，已经研制出的制品有100多个品种，新品种仍然在不断出现。6）可加工性好，使用方便：氯氧镁水泥制品均有良好的可加工性，可锯、可刨、可钉、可钻、可雕刻、可粘贴，非常适合厂内制作和现场加工安装，使用十分方便。7）可低温成型，四季皆可生产：氯氧镁水泥由于有良好的抗低温性能，低温下可照常生产，一般不受影响，这有利于延长生产期。8）制品工艺简单，易于生产：氯氧镁水泥由于凝固快，对生产条件要求不严格，一般条件就能从事其制品加工，很多产品均不需要大型设备，手工半手工可从事生产，所以氯氧镁水泥制品很容易上马生产，门槛较低。9）制品生产成本低、利润高：氯氧镁水泥由于强度极高，可掺用大量废弃物，就使它的材料用量减少，总成本降低，生产成本低于普通硅酸盐水泥。 1）返卤：返卤就是在氯氧镁水泥制品受潮或使用环境湿度较大时，制品表面出现水珠或黏性的潮渍，这些水珠和潮渍随潮气或湿度增大而增多，当水珠或潮渍积累较多时，就会从制品上淌下来，俗称“淌潮”。2）耐水性差：材料的耐水性是其与水长期接触或在水的作用下继续保持其性能不变的能力。氯氧镁水泥耐水性很差，其硬化体在水中可逐渐失去强度，强度损失率可达60～80%。3）翘曲变形：氯氧镁水泥制品的翘曲变形表现最为明显，一般不规则形状的立体性制品，或厚度较大而幅度较小的平板制品，其变形较小或者不变开形，而大幅面薄型平板制品最容易发生翘曲变形。一般中心部位拱起，边部下翘。4）硬化体胀裂：它先是发生微裂纹，慢慢的微裂纹扩大加深，使制品慢慢碎裂，最终成为一堆碎片，完全报废。硬化胀裂的主要技术表现为：凝结时间特别快，放热量大，早期强度发展快，而后期强度低，并伴有标准温度裂缝形态，特别是遇水后胀裂为碎块体，且硬化中心为粉状，毫无强度。5）泛霜起白：氯氧镁水泥制品的泛霜起白一般比较明显。
格式试剂与环氧氯丙烷收率低？这是一个竞争反应，低温利于开环，高温利于偶合。你的催化剂是偶合用的，如果仅是开环，无需催化剂，直接低温下滴入环氧即可。
环氧化反应(epoxidation)是指在化合物双键两端碳原子间加上一原子氧形成三元环的氧化反应。早在1909年，Prelezhaev发现烯烃化合物在过氧酸的作用下可以生成环氧化物(epoxide)由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下生成环氧均聚物、共聚物，故是一种重要的工业原料。
有些环氧化物可以致癌，例如氯乙烯的环氧化产物环氧氯乙烯即为致癌物。有些外源化学物的环氧化物性质极为稳定，可长期在环境和机体脂肪组织中存留，例如有机氯杀虫剂艾氏剂的环氧化物锹氏剂已造成严重的生态问题。
还有些化学物的环氧化物性质极不稳定，将继续发生羟化，形成二氢二醇化合物。环氧化反应可分为脂肪族环氧化反应和芳香族环氧化反应。后者的环氧化产物不稳定，将继续发生羟化。
高中一般烯氧化为醛（部分烯氧化为酮），醛氧化为酸
能与底物形成更好的绑定作用.我们发现具有小分子量(MW=415)和制备容易的催化剂2-47对吡咯环取代的酰胺碳酸酯单保护的顺式邻二醇的动力学拆分也非常有效，反应经历自由基历程；同时硫酰胺中具有较大位阻的硫原子的引入，所形成的催化剂构象将本来结构上远离的识别位点(酰胺NH)和反应位点(咪唑环)在空间上拉近，而且使得分子更刚性。本文第二部分发展了一种利用亚氯酸钠做氧化剂的简便的烯烃环氧化方法，有利于不对称酰基转移反应的进行，进一步的提高目前仍在实验进展中，迫使硫酰胺前后的基团发生偏转。机理研究表明加热促进亚氯酸钠的歧化生成的二氧化氯是环氧化反应真正的氧化剂。一，收率不变的情况下反应可以在更短的时间内完成。为了进一步提高反应的选择性。通过对两个催化剂单晶结构的解析和选择性NOEs差谱的分析，辅助碱和催化剂的量等反应条件进行了优化，经六步合成了一系列两端保护的1-甲基组氨酸衍生物用于催化两种二级醇的动力学拆分反应，发现催化剂2-47是最有效的催化剂，我们发现3，得到酰化产品的ee值为55％，并对反应的温度。上述的研究表明了通过引入硫酰胺可以调控氨基酸小分子催化剂的构象从而提高不对称催化反应选择性的可行性，最高可以达到80％的eeP值。我们还首次报道了通过对邻位一级醇的酰化反应来实现保护的二级醇的动力学拆分.经过对催化剂前体氮端，我们认为硫酰胺的引入不仅使得催化剂的氢键给予能力增强。另外我们还发现三氯化铁(5mol％)可以催化该反应在室温下进行。但2-47对链状的α-基酮底物拆分效果较差，碳端和咪唑氮端取代基位阻变化对选择性的影响关系的系统研究，溶剂，各种不同骨架的顺式邻二醇底物的选择性系数在25～80之间。反应的机理是三价铁离子可以催化亚氯酸钠迅速分解得到反应真正的氧化剂-二氧化氯，5-二叔丁基苯甲酰基取代的1-甲基组氨酸甲酯(2-23)可以催化α-羟基酮底物2-5的动力学拆分，五个底物中最高的选择性系数可以达到91，我们将2-23中的酰胺键替换为具有更强氢键给予能力的硫酰胺(2-47)。第一部分是以L-组氨酸为原料。二，在55～65℃的乙腈和水的混合溶剂中亚氯酸钠能够以中等到较好收率环氧化一系列的烯烃到其相应的环氧化合物本论文主要分为两部分，能够催化几种环状α-羟基酮底物的动力学拆分
王立久主编. 建筑病理学. 中国电力出版社, 2002年2月.王立久主编. 新型建筑材料. 中国电力出版社, 1997年4月.王立久主编. 建筑材料学(第一版). 中国水利水电出版社, 1997年2月.王立久主编. 建筑材料学(修订版). 中国水利水电出版社, 2000年6月.罗玉萍, 王立久主编. 建筑装饰材料工艺. 大连理工大学出版社, 1995年8月.王立久主编. 建设法规. 中国建材出版社（第二版）, 2006年6月.王立久编著. 建筑材料工艺原理. 中国建材工业出版社，2006年3月王立久主编，物业管理学，北大出版社，2006年王立久主编，物业管理法规，北大出版社，2006年王立久主编，建筑与装饰材料，北大出版社，2006年王立久翻译，（克里斯丁.比尔著）砌体的设计与构造细部（第五版），化学工业出版社，2007年1月 1) 王立久,张琦.钢筋砼结构中钢筋锈蚀行为的研究现状.建材技术与应用2) 王立久,刘嘉路.人居环境与绿色建材.住宅产业3) 王立久.我国工业固体废弃物的高科技研究进展.世界科技研究与发展4) 王立久,杨新.高性能砼增韧方法及其评价方法研究进展.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳: 辽大出版社5) 王立久,郑芳宇,任铮钺.高性能砼高流动性实现方法现状及进展.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳:辽大出版社6) 王立久,郑晓东.高性能模网砼流变性能研究.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳:辽大出版社,2004.4.20,P232.7) 王立久,王文亮,曹明莉.砼结构模型研究综述.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳:辽大出版社,2004.4.20.8) 王立久,王丹江.砼冻融破坏研究现状.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳:辽大出版社,2004.4.20.9) 王立久,王兆忠.浅述分形在砼中应用.第五届全国高性能砼学术交流会议文集,沈阳:辽大出版社,2004.4.20.10) Wang lijiu.The Hi-Tech Research Process ofIndustrial Solid Waste in China.Proceeding of the International Workshop on Sustainable Development and Concrete Technology Center for Transportation Research and Education Iowa State University Ames Iowa USA. 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Fei Shi , Li jiu WANG, Journal ofmaterials science&Technology。SCI检索期刊59） 由粉煤灰制备SiO2凝胶及超细粉研究 史菲、王立久刘敬肖、李树海 新型建筑材料 2004，6：9-2160） Synthesis of highly porousSilica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process. Fei Shi , Li jiu Wang, Jingxiao Liu 辽宁省自然科学学术成果奖
[span]目前多孔硅的应用研究领域已经拓展到生物与化学传感器，光催化，能源、超级电容器，生物成像，药物递送等领域。每二年在西班牙召开的Porous Silicon Science and Technology (PSST) 会议涵盖了多孔硅及其他多孔半导体材料的大多数研究领域。
食品添加剂及食品安全摘要： 食品是指各种供人食用或者饮用的成品和原料，以及按照传统既是食品又是药品的物品，但不包括以治疗为目的的物品。食品添加剂是食品生产中的重要原料，因此本文将重点介绍食品添加剂的作用以及使用中存在的问题和对策并介绍我国食品安全现状及相应的问题。关键词： 食品添加剂 问题 对策 食品安全 现状随着人民生活水平的提高，生活节奏的加快，食品消费结构的变化，促进了我国食品工业的快速发展，要求食品方便化，多样化，营养化，风味化和高级化，为了达到这些要求就离不开食品添加剂（Food Additive）。一、食品添加剂（一）⒈ 定义：食品添加剂是指，为了改善食品品质和色香味以及防腐和加工工艺的需要而加入的食品中的天然或者化学合成物质。⒉分类：食品添加剂按其原料和生产方法可以分为化学合成添加剂和天然食品添加剂。一般说来除了化学合成的添加剂外，其余的都可以归为天然食品添加剂，主要来自植物，动物，酶法生产和微生物菌体生产。世界各地至今没有统一的食品添加剂分类标准，我国是按食品添加剂的主要功能分类的。可以分为21大类：酸度调节剂，着色剂，乳化剂，防腐剂，甜味剂，抗氧化剂等。⒊ 特点：品种繁多，销量大，变化迅速，日新月异。（二）主要品种介绍⒈ 防腐剂（Preservatives）防腐剂是抑制微生物活动，使食品在生产，运输，储藏和销售过程中减少因腐败而造成经济损失的添加剂。在我国允许使用的主要有山梨酸钾及其盐类，对羟基苯甲酸脂，丙酸及其盐类。⒉ 乳化剂食品乳化剂是食品加工中使互不相溶的液体（加油和水）形成稳定乳浊液的添加剂。在食品添加剂中乳化剂用量约占1/2，是食品工业中用量最大的添加剂。常用的是大豆磷脂和脂肪酸多元醇脂及其衍生物。⒊ 酸性调节剂为了得到色香味俱佳的食品，离不开食品调味剂。调味剂一般分为咸味剂，酸味剂，甜味机，香料，辣味剂，鲜味剂，清凉剂等。酸味剂也称酸性调节剂，在食品中添加酸味剂，可以给人爽快的刺激，起增进食欲的作用，并有一定的防腐作用。一般分为无机酸和有机酸。食品中常用的无机酸是磷酸，常用的有机酸有：醋酸，柠檬酸，酒酸，苹果酸，抗坏血酸，乳酸，葡萄糖酸等。柠檬酸是功能最多，用途最广的酸味剂。磷酸在饮料工业中可以代替柠檬酸和苹果酸，特别是不宜使用柠檬酸的非水果型饮料中作酸味剂且用量少价格低。⒋ 鲜味剂鲜味剂也称呈味剂或风味增加剂。主要是增强食品风味，使之呈现鲜味感的一些物质。味精是人们最常用的鲜味剂。主要成分是L-谷氨酸钠。⒌甜味剂甜味剂是指能赋予食品甜味的调味剂。常用的有糖精钠，甜蜜素，阿斯巴甜，安赛蜜等。价格便宜，等甜条件下，价格比蔗糖便宜，故应用广泛。⒍着色剂着色剂又称食用色素。在现代食品工业中是装点食品的重要添加剂。我国允许使用的食用合成色素均已列入GB2760-1996中，共有13个品种，它们是：苋菜红及苋菜红铝沉淀，日落黄，亮蓝等。1994年我国正式宣布中国食品添加剂发展方向是“天然，营养，多功能”。应此到目前为止，我国政府批准允许使用的60种食用着色剂中，有47种是天然色素。从上面的叙述中可以知道，食品添加剂在食品工业中占有的地位是多么地重要。但是近年来，国际，国内食品安全事件不断发展，引起了消费者的极大不安，我国的食品安全形式也不容乐观，对食品添加剂的管理和控制也应该更加严格。二、我国食品添加剂使用中存在的问题及对策（一）问题：在我国食品行业中存在一些严重的超范围，超限量等使用添加剂的问题。⒈ 超范围使用的品种主要是合成色素，防腐剂和甜味剂等品种。应用的食品主要是肉制品（合成色素，苯甲酸防腐剂），豆制品（苯甲酸防腐剂），炒货（石蜡，矿物油等），乳制品（山梨酸防腐剂，二氧化钛白色素，以纳他霉素作防霉剂），葡萄酒（合成色素及甜味素）。⒉ 超限量使用食品添加剂最突出在面粉处理剂，防腐剂和甜味剂⑴ 面粉中过氧化苯甲酰和溴甲酸使用严重。过氧化苯甲酰主要是起增白作用，溴甲酸主要是增筋作用，是氧化剂和面包改良剂。⑵ 甜味剂，防腐剂：在一些小企业生产的乳饮料，果汁饮料中尤其严重，有些企业产品中甚至全部使用甜味剂（主要是糖精钠和甜蜜素）或仅使用少部分白砂糖。这些产品主要消费对象为儿童，危害极大。① 蜜饯：蜜饯是有我国传统特色的小食品，蜜饯类滥用添加剂的现象十分严重，若管理不好，会造成“小食品，大危害”，其严重性是不容忽视的。（糖精钠，甜蜜素，人工合成色素，苯甲酸，山梨酸防腐剂）② 冷饮，果冻等：（糖精钠，甜蜜素）③ 酱腌菜：（苯甲酸钠防腐剂，糖精钠和甜蜜素）⒊ 标识不明确部分企业在使用食品添加剂特别是合成色素，防腐剂和甜味剂等品种时，故意在食品标签下不标注，损害了消费者的权益，特别是部分食品如蜜饯，冷饮，果冻，酱腌菜，乳制品等。（一） 原因及对策之所以会出现食品添加剂滥用，是由于我国在这方面的法律法规不健全，处罚乏力；政府监督覆盖还存在薄弱面；企业主的法律意识薄弱，道德诚信淡漠；企业管理混乱，技术低下；企业主见利忘义，偷梁换柱等。为了保证食品质量和安全，我国已正式实施食品质量安全准入制度（QS标志）。这对于加强从源头管理，规范市场将起到很大的作用，也将对合法使用食品添加剂起到促进作用。针对食品添加剂使用中暴露的问题和产生的原因，建议采取以下措施：⒈ 完善立法，加大惩罚力度，保证我国食品安全。⒉ 完善食品添加剂管理法规和标准体系，建立现代化信息平台。⒊ 加强对中小城市，问题食品的质量监督，加强舆论监督。⒋ 加强检验方法的研究和普及，开展危险性评估。⒌ 加强对食品添加剂相关法规的宣传，科学知识的普及。⒍ 加强对食品行业，特别是传统食品行业健康发展的指导。“民以食为天”，随着都市化进程加快，生态平衡系统的逐年破坏，尤其是环境卫生和人类环境恶化，加之食品和水供应减少和其他人为因素，食品安全的形式已经变得非常严峻。山西1998年假酒事件；2001年瘦肉精事件；2005年苏丹红事件等，让人们再次意识到了加强食品安全的重要意义。三、食品安全问题现状分析⒈ 农药污染常见的是有机氯农药和有机磷农药污染。有机氯农药是中国最早大规模使用的农药。近年来的调查检验结果表明，有机氯农药在各类食品中的残留正在逐步降低和消除，但在许多食品中的残留依然存在。中国食品中有机氯农药残留水平，虽然较70 年代有了明显的下降，但仍远高于世界发达国家。这是由于有机氯农药性质稳定，不易降解和其高脂溶性，其影响至今尚未完全消除。有机磷农药由于其防治对象多，应用范围广，在环境中降解快，残毒低等特点，是中国目前使用量最大的农药。由于农民缺乏对农药残留特性和规律的认识，在某些农作物上使用禁用农药是造成食品中农药污染的根本原因。⒉ 环境污染环境污染对人类健康最突出的影响表现在由环境污染引起的食品污染对人类健康的威胁。我国环境污染相当严重。据1998 年中国质量公报，我国七大水系、湖泊、水库、部地区地下水和近岸海域已受到不同程度的污染，在污染水体中生长的生物：水藻、鱼虾、贝、蟹等被污染后， 有害物质通过食物链的富集、浓缩，最后到达食物链的顶端——人体，从而引起人类的急性或慢性中毒，甚至祸害子孙后代。⒊ 兽药及饲料添加剂造成的动物性食品污染随着集约化畜牧业的发展，兽药的作用范围也在扩大，有的药物如抗生素、磺胺药、激素等广泛使用。从而 使动物性食品中兽药的残留问题越来越严重。⒋ 食品添加剂污染长期(或超量)使用食品添加剂，会给人产带来危害。其主要表现在：致癌、产生遗传毒性和在人体中残留，破坏新陈代谢等。⒌ 假冒伪劣食品中的危害物假冒伪劣食品、假酒、假农药等，近年来不断发生大规模的使人触目惊心的中毒事件。例如：1998 年江西赣州发生的食用工业猪肉中毒事件及山西朔州发生的毒酒事件，均有数百名群众中毒，震惊全国。据国家卫生部透露，仅1 9 9 8 年1 月至10 月，卫生部共收到食物中毒报告48 起，中毒人数53133 人，其中死亡83 人。⒍ 病原微生物及寄生虫污染致病微生物是导致食品安全的最大问题，其危害居食源性疾病之首。据2000 年卫生部收到的食品中毒事件报告，细菌性食物中毒人数最多，占食物中毒人数的45.8%。有害生物体来源非常广泛，首先来自于生物链的源头——种养殖业。种植业中有机肥的搜集、堆制、施用如忽视严格的卫生管理将会使病原菌、寄生虫及虫卵进入农田环境、养殖场及水体，进而进入人类食物链。沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、致病性大肠杆菌、李斯特杆菌、产气荚膜梭菌、肉毒梭菌、耐热耐酸菌、许多霉菌及其毒素污染以及弓形虫、旋毛虫、寄生虫虫卵等污染食品均可造成严重的食品安全隐患。中国入世后的食品安全形势相当严峻。为此，尽快地建立健全我国食品安全评价与检品生产或供应厂商把以终产品检验为主的安全控制意识转变为测体系，建立国际共同关注的食品污染物残留快速检测方法和全程控制的新的安全控制理念，从而确保食品安全，与国际监控体系以及食品安全工作网络，制订与国际接轨的各项标管理体系和认证体系接轨。准，是目前我国食品安全工作的当务之急。具体应从以下几个方面研究和实施。①加强政府对食品安全监管力度②化学危害因子安全检测方法的建立和规范化③生物危害因子安全检测方法的建立和规范化④安全监控体系的建立和制度化⑤安全评价方法的建立和标准化⑥安全限量的制订和标准化⑦食品安全法规制定和保障体系建立参考书目：1.《食品科技》2003. Vol24. No.6 —《食品添加剂使用中存在的问题及对策》 于江虹2.《食品科技》2004. Vol25. No.2 —《食用着色剂发展趋势》 阎炳宗3.《食品科学》2003. Vol24. No.8 —《食品风险分析及防范措施》 张胜帮4.《食品科学》2005. Vol26. No.5 —《我国食品安全问题产生的原因及对策》 张新联
化学农药在环境中的残留、迁移和降解主要取决于生物和非生物因子二个方面,其中因微生物的作用而引起的降解过程称为生物降解。生物降解的研究始于20 世纪40 年代,起初人们认为,生物降解是指土壤、水体和废水生物处理系统中的需氧微生物对天然和合成有机物的破坏或矿化作用。随着对有机污染物降解过程研究的深入,生物降解的内涵也在不断深化和拓展。由于在各种生物降解中微生物所起的作用最大,所以—般提到生物降解主要是指微生物降解。1 可降解农药的微生物到目前为止,人们已分离了许多可降解农药的微生物,这些微生物包括细菌、真菌、放线菌和藻类。其中,对细菌的研究较为深入,其次是真菌。细菌主要有:假单孢菌属(Pseudomonas) 、芽孢杆菌属(B acillus) 、节细菌属(A rthrobacter) 、棒状杆菌属(Corynebacterim ) 、黄杆菌属( Flavobacterium) 、黄单孢杆菌属(Xanthomonas) 、固瘤细菌属(Azotomonus) 、硫杆菌属( Thiobacillus)等。真菌主要有:曲霉属(Aspergillus) 、青霉属( Penlcillium ) 、木霉属( Trichoderma) 、镰刀菌属( Fusarium )等。在这些微生物中,往往一种微生物可降解多种农药.。同时一种农药也可被多种微生物所降解.2 微生物降解农药的机理农药的代谢方式主要有酶促反应与非酶促反应两种,微生物的降解作用主要是通过其分泌的酶来完成,其本质为酶促反应,其中包括: ( 1)广谱性酶的偶然性代谢; (2)由基质结构与农药相似的酶进行的共代谢;(3)由利用农药作为能源适应酶进行的降解代谢。另外,还有通过改变pH值、辅酶或化学产物的降解。3 微生物对农药中主要成分的降解作用阿维菌素:其杀虫活性之强和杀虫谱之广具有划时代意义。适用作物有蔬菜、果树、棉花和花卉等,目前已在很多国家登记使用。近年来阿维菌素在我国已成为甲胺磷等高毒农药的替代品,其单剂和混剂产品在害虫防治工作中发挥着重要作用。苯噻草胺:苯噻草胺(mefenacet)系稻田高活性杀稗剂,是目前在日本移栽稻田使用面积最大的除草剂。。随着丁草胺、二氯奎琳等除稗剂在中国大量使用所暴露出的残留时间长、药效易受环境影响等突出问题,作为替代品的苯噻草胺具有在水层中分散性好、不水解、施药适期长等特点,对萌芽至三叶期稗草均有明显效果,正在中国逐步推广使用.有机磷:有机磷农药中,甲胺磷是一类具有代表性的化学农药,其结构简单,自然界含类似基团的化合物很多,同时有很多微生物可以降解甲胺磷,而且这些微生物广泛存在于自然界.对降解菌降解机理的进一步研究表明,微生物降解甲胺磷的酶系可能为广谱性诱导酶.有机氯:有机氯农药以六六六、DDT为代表,是化学性质很稳定的农药,王国惠筛选到一株对有机氯除草剂降解活性高、耐受力强,具有较高的应用价值的菌株.4 利用基因重组技术构建高效降解工程菌通常,人们直接从自然界筛选的降解酶活性较低,不能满足实际需要,可以通过定向诱变、随机突变或DNA改组以及加入强启动子等分子生物学技术提高,其活性,以增强降解菌对农药的降解能力。
综述了在环境中降解农药的微生物种类、微生物降解农药的机理、在自然条件下影响微生物降解农药的因素及农药微生物降解研究方面的新技术和新方法。文章认为，在农药的微生物降解研究中，应重视自然状态下微生物对农药的降解过程，分离构建应由天然的微生物构成的复合系，利用微生物复合系进行堆肥或把堆肥应用于被污染的环境是消除农药污染的一个有效方法。 关键词：微生物 生物降解 农药降解 农药 20世纪60年代出现的第一 次“绿色革命”为人类的粮食安全做出了重大贡献，其中作为主要技术之一的农药为粮食的增产起到了重要的保障作用。因为农药具有成本低、见效快、省时省力等优点，因而在世界各国的农业生产中被广泛使用，但农药的过分使用产生了严重的负面影响。仅1985年，世界的农药产量为200多万t[1]；在我国，仅1990年的农药产量就为22.66万t[2]，其中甲胺磷一种农药的用量就达6万t[3]。化学农药主要是人工合成的生物外源性物质，很多农药本身对人类及其他生物是有毒的，而且很多类型是不易生物降解的顽固性化合物。农药残留很难降解，人们在使用农药防止病虫草害的同时，也使粮食、蔬菜、瓜果等农药残留超标，污染严重，同时给非靶生物带来伤害，每年造成的农药中毒事件及职业性中毒病例不断增加[3～6]。同时，农药厂排出的污水和施入农田的农药等也对环境造成严重的污染，破坏了生态平衡，影响了农业的可持续发展，威胁着人类的身心健康。农药不合理的大量使用给人类及生态环境造成了越来越严重的不良后果，农药的污染问题已成为全球关注的热点。因此，加强农药的生物降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题，是人类当前迫切需要解决的课题之一。 这些农药残留广泛分布于土壤、水体、大气及农产品中，难以利用大规模的工程措施消除污染。实际上，在自然界主要依靠微生物缓慢地进行降解，这是依靠自然力量、不产生二次污染的理想途径。但自然环境复杂多变，影响着农药生物降解的可否和效率。近年随着对农药残留污染问题的重视，科学家们对农药生物降解进行了大量的研究，但许多问题需要进一步探明。本文整理出了近年来对农药生物降解的研究进展，提出存在的问题，建议有效的研究途径，旨在为加强农药的生物降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题提供依据。 1 1.1 农业生产上主要使用的农药类型 当前农 业上使用的主要有机化合物农药如表1所示。其中，有些已经禁止使用，如六六六、滴滴涕等有机氯农药，还有一些正在逐步停止使用，如有机磷类中的甲胺磷等。 表1 农业生产中常用农药种类简表[7]类 型 农 药 品 种有机磷：敌百虫、甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、对硫磷、双硫磷、乐果等杀虫剂 有机氮：西维因、速灭威、巴沙、杀虫脒等 有机氯：六六六、滴滴涕、毒杀芬等杀螨剂 螨净、杀螨特、三氯杀螨砜、螨卵酯、氯杀、敌螨丹等除草剂 2，4－D、敌稗、灭草灵、阿特拉津、草甘膦、毒草胺等杀菌剂 甲基硫化砷、福美双、灭菌丹、敌克松、克瘟散、稻瘟净、多菌灵、叶枯净等 生长调节剂 矮壮素、健壮素、增产灵、赤霉素、缩节胺等 人们发现，在自然生态系统中存在着大量的、代谢类型各异的、具有很强适应能力的和能利用各种人工合成有机农药为碳源、氮源和能源生长的微生物，它们可以通过各种谢途径把有机农药完全矿化或降解成无毒的其他成分，为人类去除农药污染和净化生态环境提供必要的条件。 1.2 降解农药的微生物类群 土壤中的微生物，包括细菌、真菌、放线菌和藻类等[8，9]，它们中有一些具有农药降解功能的种类。细菌由于其生化上的多种适应能力和容易诱发突变菌株，从而在农药降解中占有主要地位[8]。一在土壤、污水及高温堆肥体系中，对农药分解起主要作用的是细菌类，这与农药类型、微生物降解农药的能力和环境条件等有关，如在高温堆肥体系当中，由于高温阶段体系内部温度较高（大于50 ℃），存活的主要是耐高温细菌，而此阶段也是农药降解最快的时期。通过微生物的作用，把环境中的有机污染物转化为CO2和H2O等无毒无害或毒性较小的其他物质[10，11]。通过许多科研工作者的努力，已经分离得到了大量的可降解农药的微生物（见表2）。不同的微生物类群降解农药的机理、途径和过程可能不同，下面简要介绍一下农药的微生物降解机理。 1.3 微生物降解农药的机理 目前，对于微生物降解农药的研究主要集中于细菌上，因此对于细菌代谢农药的机理研究得比较清楚。 表2 常见农药的降解微生物[11，12] 农 药降 解 微 生 物 甲胺磷芽孢杆菌、曲霉、青霉、假单胞杆菌、瓶型酵母 阿特拉津（AT）烟曲霉、焦曲霉、葡枝根霉、串珠镰刀菌、粉红色镰刀菌、尖孢镰刀菌、斜卧镰刀菌、微紫青霉、皱褶青霉、平滑青霉、白腐真菌、菌根真菌、假单胞菌、红球菌、诺卡氏菌 幼脲3号真菌 敌杀死产碱杆菌 2，4－D假单胞菌、无色杆菌、节杆菌、棒状杆菌、黄杆菌、生孢食纤维菌属、链霉菌属、曲霉菌、诺卡氏菌、 DDT无色杆菌、气杆菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、假单胞菌、变形杆菌、链球菌、无色杆菌、黄单胞菌、欧文氏菌、巴斯德梭菌、根癌土壤杆菌、产气气杆菌、镰孢霉菌、诺卡氏菌、绿色木霉等 丙体六六六白腐真菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、大肠杆菌、生孢梭菌等 对硫磷大肠杆菌、芽孢杆菌 七 氯芽孢杆菌、镰孢霉菌、小单孢菌、诺卡氏菌、曲霉菌、根霉菌、链球菌 敌百虫曲霉菌、镰孢霉菌 敌敌畏假单胞菌 狄氏剂芽孢杆菌、假单胞菌 艾氏剂镰孢霉菌、青霉菌 乐 果假单胞菌 2,4,5-T无色杆菌、枝动杆菌 细菌降解农药的本质是酶促反应[13～15]，即化合物通过一定的方式进入细菌体内，然后在各种酶的作用下，经过一系列的生理生化反应，最终将农药完全降解或分解成分子量较小的无毒或毒性较小的化合物的过程。如莠去津作为假单胞菌ADP菌株的唯一碳源，有3种酶参与了降解莠去津的前几步反应。第一种酶是A tzA，催化莠去津水解脱氯的反应，得到无毒的羟基莠去津，此酶是莠去津生物降解的关键酶；第二种酶是A tzB，催化羟基莠去津脱氯氨基反应，产生N－异丙基氰尿酰胺；第三种酶是A tzC，催化N－异丙基氰尿酰胺生成氰尿酸和异丙胺。最终莠去津被降解为CO2和NH3[16]。微生物所产生的酶系，有的是组成酶系，如门多萨假单胞菌DR－8对甲单脒农药的降解代谢，产生的酶主要分布于细胞壁和细胞膜组分[5]；有的是诱导酶系，如王永杰等 [17]得到的有机磷农药广谱活性降解菌所产生的降解酶等。由于降解酶往往比产生该类酶的微生物菌体更能忍受异常环境条件，酶的降解效率远高于微生物本身，特别是对低浓度的农药，人们想利用降解酶作为净化农药污染的有效手段。但是，降解酶在土壤中容易受非生物变性、土壤吸附等作用而失活，难以长时间保持降解活性，而且酶在土壤中的移动性差[8]，这都限制了降解酶在实际中的应用。现在许多试验已经证明，编码合成这些酶系的基因多数在质粒上，如2，4－D的生物降解，即由质粒携带的基因所控制[18]。通过质粒上的基因与染色体上的基因的共同作用，在微生物体内把农药降解。因此，利用分子生物学技术，可以人工构建“工程菌”来更好地实现人类利用微生物降解农药的愿望。 1.3.1 微生物在农药转化中的作用 （1）矿化作用 有许多化学农药是天然化合物的类似物，某些微生物具有降解它们的酶系。它们可以作为微生物的营养源而被微生物分解利用，生成无机物、二氧化碳和水。矿化作用是最理想的降解方式，因为农药被完全降解成无毒的无机物，如石利利等 [19]研究了假单胞菌DLL－1在水溶液介质中降解甲基对硫磷的性能及降解机理后指出，DLL-1菌可以将甲基对硫磷完全降解为NO2－和NO3－。 （2）共代谢作用 有些合成的化合物不能被微生物降解，但若有另一种可供碳源和能源的辅助基质存在时，它们则可被部分降解，这个作用称为共代谢作用，这一作用最初是由Foster等[12]提出来的。如门多萨假单胞菌DR-8菌株降解甲单脒产物为2,4－二甲基苯胺和NH3，而DR-8菌株不能以甲单脒作为碳源和能源而生长，只能在添加其他有机营养基质作为碳源的条件下降解甲单脒，且降解产物未完全矿化，属于共代谢作用类型[5]。关于共代谢的机理，现在还存在争论。由于共代谢作用而推动的顽固性人工合成化合物的降解一般进行的较慢，而且降解程度很有限，参与共代谢作用的微生物不能从中获得碳源和能源，但是自然界中还是广泛存在着大量的具有共代谢功能的微生物，它们可以降解多种类型的化合物。共代谢作用在农药的微生物降解过程中发挥着主要的作用[5，17，20]。 1.3.2 微生物降解农药的生化反应[10，12] 氧化反应 微生物体内的氧化反应包括：羟化反应（芳香族羟化、脂肪族羟化、N－羟化）；环氧化；N－氧化；P－氧化；S－氧化；氧化性脱烷基、脱卤、脱胺。 还原反应 还原反应包括硝基还原、还原性脱卤、醌类还原等。 水解反应 一些酯、酰胺和硫酸酯类农药都有可以被微生物水解的酯键，如对硫磷、苯胺类除草剂等。 缩合和共轭形成 缩合包括将有毒分子或一部分与另一有机化合物相结合，从而使农药或其衍生物物失去活性。 应该指出，在微生物降解农药时，其体内并不只是进行单一的反应，多数情况下是多个反应协同作用来完成对农药的降解过程，如好氧条件下卤代芳烃的生物降解，其卤素取代基的去除主要通过两个途径发生：在降解初期通过还原、水解或氧化去除卤素；生产芳香结构产物后通过自发水解脱卤或β－消去卤化烃[6]。 1.4 影响微生物降解农药的因素 1.4.1 微生物自身的影响 微生物的种类、代谢活性、适应性等都直接影响到对农药的降解与转化[21,22]。很多试验都已经证明，不同的微生物种类或同一种类的不同菌株对同一有机底物或有毒金属的反应都不同[5，17，23，24]。另外，微生物具有较强的适应和被驯化的能力，通过一定的适应过程，新的化合物能诱导微生物产生相应的酶系来降解它，或通过基因突变等建立新的酶系来降解它[10]。微生物降解本身的功能特性和变化也是最重要的因素。 1.4.2 农药结构的影响 农药化合物的分子量、空间结构、取代基的种类及数量等都影响到微生物对其降解的难易程度[25～28]。一般情况下，高分子化合物比低分子量化合物难降解，聚合物、复合物更能抗生物降解[10]；空间结构简单的比结构复杂的容易降解[24]。陈亚丽等 [22]在试验中发现，凡是苯环上有－OH或－NH2的化合物都比较容易被假单胞菌WBC-3所降解，这与苯环的降解通常先羟化再开环的原理一致。Potter等 [29]在小规模堆肥条件下研究了多环芳烃的降解后指出，2－4环的芳烃比5－6环的芳烃容易降解。 自然界中的微生物通常可以降解天然产生的有机化合物，如木质素、纤维素物质等，从而促进地球的物质循环和平衡。但目前的环境污染物大多是人工合成的自然界中本身不存在的生物异源有机物质，其中一些是对人类具有致畸、致突变和致癌作用，往往对微生物的降解表现出很强的抗性，其原因可能是这些化合物进入自然界的时间比较短，单一的微生物还未进化出降解此类化合物的代谢机制。尽管某些危险性化合物在自然界中可能会经自然形成的微生物群体的协同作用而缓慢降解，但这对微生物世界来说仍然是一个新的挑战。微生物通过改变自身的信息获得降解某一化合物的能力的过程是缓慢的，与目前大量使用的人工合成的生物异源物质相比，依靠微生物的自然进化过程显然不能满足要求，因此长期以往将会造成整个生态系统的失衡[6]。因此，研究一些可以使微生物群体在较短的时间内获得最大降解生物异源物质能力的方法非常重要和迫切。 1.4.3 环境因素的影响 环境因素包括温度、酸碱度、营养、氧、底物浓度、表面活性剂等[10，30～33]。刘志培等 [34]研究了甲单脒降解菌的分离筛选；程国锋等 [23]研究了微生物降解蔬菜残留农药；钞亚鹏等 [15]研究了甲基营养菌WB-1甲胺磷降解酶的产生和部分纯化及性质。他们所研究的微生物或其产生的酶系都有一个适宜的降解农药的温度、pH及底物浓度，这与Thomas 等 [31]、Donna Chaw 等[26]的研究结果一致。莫测辉等 [24]指出，堆肥中微生物降解多环芳烃的活性与氧的浓度和水分含量密切相关，当堆肥中氧的含量小于18%、水分含量大于75%时，堆肥就从好氧条件转化为厌氧条件，进而影响多环芳烃的降解效果。Hundt 等 [30]调查了biaryl化合物在土壤中和堆肥中被细菌Ralstonia和Pickettii的降解和矿化情况。在土壤水分适宜的条件下，非离子型表面活性剂吐温80可增强微生物对biaryl类化合物的利用率，如联苯、4－氯联苯。Kastner等 [35]认为，在堆肥与被多环芳烃污染的土壤混合的情况下，堆肥中有机基质含量对于农药降解的作用要大于堆肥中生物的含量对于农药降解的作用；营养对于以共代谢作用降解农药的微生物更加重要，因为微生物在以共代谢的方式降解农药时，并不产生能量，须其他的碳源和能源物质补充能量[12]。对于好氧微生物来说，在好氧条件下可以降解农药，而在厌氧条件下降解效果不好；而对于厌氧微生物来说，情况可能正相反。也有研究指出在好氧条件下，有的厌氧细菌也可以代谢一些化合物[6]。 1.5 农药微生物降解的新技术和新方法 1.5.1 转基因技术的应用 20世纪后半叶是分子生物学、分子遗传学等学科迅速发展的时期，各种不同的生物学技术不断涌现；同时在21世纪初，生物信息学、基因组学、蛋白质组学等新的学科迅速兴起。这一切都为人工创造“超级农药降解菌”提供了必要的条件。因此，利用转基因技术进行目的性的人工组装“工程菌”成为有魅力的发展目标。同时，因为微生物降解农药的本质是酶促反应，所以，有人直接提取微生物合成的酶系来离体进行农药等有机化合物污染物的降解研究[15]。 1.5.2 多菌株复合系的构建及应用 以往研究农药的生物降解偏重于用单一微生物菌株的纯培养[17，23]，现在已经证明，单一菌株的纯培养效果不如混合培养。因为单个微生物不具备生物降解所需的全部酶的遗传合成信息，而且它们在难降解化合物中驯化的时间不足以进化出完整的代谢途径，同时许多纯培养的研究发现，在生物降解过程中会有毒性中间物质积累，因此彻底矿化通常需要一个或一个以上的营养菌群（如发酵－水解菌群、产硫菌群、产乙酸菌群及产甲烷菌群等）。一种微生物降解一部分，经过数种微生物的接力作用和协同作用，经过多步反应将有毒化合物完全矿化，微生物的群体作用更能抵抗生物降解中产生的有毒物质[6]。笔者等利用菌种间协同关系构建的复合系不仅高效率分解木质纤维素，而且菌种组成长期稳定，不易被杂菌污染[36，37]，在此基础上赋予农药分解功能的复合系对多种农药具有强烈的分解能力，其作用机理有待作进一步的细致工作。关于混合培养中的微生物群落的代谢协同作用，至少可以将微生物群落分为7种：（1）提供特殊营养物；（2）去除生长抑制物质；（3）改善单个微生物的基本生长参数（条件）；（4）对底物协调利用；（5）共代谢；（6）氢（电子）转移；（7）提供一种以上初级底物利用者[6]。另外，分子生态学技术的应用证明，目前人类能够分离纯化的微生物种类及其有限，甚至自然界中99%的微生物目前无法纯培养[38]，因而只有培育复合系才能包含这些重要而无法纯培养的微生物种类。2 研究中存在的问题 虽然农药残留的微生物降解研究已经取得了很大的进展，而且也有了一些应用的实例，但研究大多局限在实验室中，农药降解菌完全走出实验室到实际应用中还有一段路要走。农药微生物降解的问题主要有以下几方面。 2.1 单一菌株的纯培养问题 以往的研究主要集中在单一菌株的纯培养上，在实验室内获得纯培养的菌株，然后研究它的特性、降解机理等。然而这一方法完全不符合实际情况，自然状态下，是多种微生物共存，通过微生物之间的共同作用把农药降解。农药残留往往存在于土壤、农副产品、废弃物等复杂环境中，即使在实验室内一株菌的降解活性再大，到了这种复杂条件下可能无法生存或起不到期望的作用。 2.2 环境条件对微生物降解农药的影响 外部环境对微生物生长和对农药的降解影响很大，如环境的温度、水分含量、pH、氧含量等，而自然环境中这些因素变化很大，这直接影响到微生物对农药的降解。如何克服环境的影响从而充分发挥目标微生物的作用是需要解决的重大问题。 2.3 微生物降解目标化合物对降解的影响 目标化合物的浓度是否能使微生物生长，另外，农药污染环境的化合物组分很不稳定，波动很大，这给以工程措施微生物降解农药化合物带来困难。 2.4 微生物与被降解物接触的难易程度 被农药污染的环境有土壤、空气、水体及蔬菜瓜果等，对于土壤和水体的污染，微生物很容易与污染物接触，从而发挥它们的降解功能。但是，对于被农药污染的食品来说，利用微生物降解残留的农药很难，因为微生物无法与存在于物体内部的残留农药接触，无法发挥它们的作用，而只能降解残留在物体表面的部分。这种限制需要人们尽快解决，从而扩大微生物降解农药的应用范围。 2.5 微生物的适应性问题 所接种的微生物能否适应污染的环境，这不仅包括上述提到的物理环境，还涉及到生物之间的关系。接种到环境中的微生物受到抑制物的影响，或者受到包括捕食者在内的土著微生物的影响，甚至受到拮抗作用而不能生长等，这些都可以造成接种的微生物不能成为优势菌从而失去对农药的降解作用。构建多菌株复合系，具有稳定性和抗污染性强的优点，但即使是多菌混合培养的复合系也同样存在能否成为优势群体的问题。 3 堆肥法消除污染物 现代城市生活垃圾、有机固体废弃物、污泥中含有大量的有机污染物及重金属，农业有机固体废弃物中也含有大量的残留农药及其由于利用污水灌溉等可能导致的其他污染物。而堆肥法是消除这些污染，使有机固体废弃物无害化、资源化和产业化的有效途径之一。在堆肥过程中，通过堆肥体系中微生物的降解作用和挥发、沥滤、光解、螯合和络合等非生物方法消除污染物。堆肥法消除污染物主要有：（1）将被污染的物质或污染物与堆肥原料一起堆制处理；（2）将污染物质与堆制过的材料混合后进行二次堆制；（3）在被污染的土壤中添加堆肥产品，利用堆肥中的微生物消除土壤污染[39]。所以，堆肥法既可以消除污染，又可得到高质量的堆肥产品，对环境污染治理和农业的可持续发展意义重大。20世纪90年代以来，国内外有很多学者在此方面做了大量研究且取得了一定的进展[26，40～43]。 将人工构建微生物的复合体系，接种到农药污染土壤中，或利用活性的农业有机废弃物堆肥来改良已经被污染的土壤是一个好办法，因为活性堆肥内含有复合的微生物体系，在污染的土壤环境中更容易成为优势菌群。这就涉及到复合系的构建，微生物复合系的构建需要传统的和现代的方法相结合。从已有的堆肥体系中和已经污染了的土壤环境中分别富集培养微生物，得到土著微生物的复合系和堆肥菌复合系，然后进行复合微生物体系内部各个组分的特性、功能和多样性研究。菌株的抗药性鉴定，再把各个有功能的组分重新复合，组成一个新的复合体系，这一复合系不仅具有强有力的功能，又更能适应土著环境。直接应用复合系治理土壤污染，或者利用复合系生产农业有机废弃物堆肥来改良土壤。 4 结 语 很多研究已经证明，在农药污染的一些环境中诱导出天然的降解农药的微生物，那么是否可以采取一些条件控制措施，充分调动这些土著微生物的作用，尽量采用原位生物修复，而不用人为地接种微生物，这值得进一步探讨和研究。
用于冶金、冶炼、高级镁砖、耐火材料及保湿材料的制造，还广泛用于橡胶、橡胶板、橡胶制品、医药行业、食品行业、塑料板材促进剂、玻璃钢的增塑剂及硅钢片的表面涂层油漆、纸张生产的填充料及补强剂、钢球磨光剂、皮革处理剂、绝缘材料、油脂、染料、陶瓷、干燥剂、树脂、阻燃剂用做橡塑制品的填充料及增强剂、软磁铁氧体、胶粘剂、化学工业做催化剂及制造其他镁化合物，搪瓷、陶瓷、玻璃等的原料。
氧化镁主要用作阻燃剂。传统的阻燃材料被广泛用作由含卤聚合物或含卤阻燃剂组成的阻燃混合物。但一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量烟雾和有毒腐蚀性气体，阻碍灭火和疏散，腐蚀仪器设备。：氧化镁是一种碱性氧化物，具有碱性氧化物的性质，属于胶凝材料。白色或类白色粉末，无嗅、无味、无毒。它是一种典型的碱土金属氧化物，化学式为MgO。熔点为2852℃，沸点为3600℃，密度为3.58g/cm3(25℃)。氧化镁用于制造玻璃、染料纸浆、酚醛塑料等。重质氧化镁用于碾米工业的烧磨和半辊。该建筑用于制造人造化学地板、人造大理石保温板和隔音板。塑料工业作为填料，主要用于高级润滑油、高级制革及碱提级、食品级、医药、硅钢级、高级电磁级、高纯氧化镁等近十个品种。
锌对炼铁炉料冶金性能的影响论文
摘要 ：采用醋酸锌水溶液浸泡加锌的方法制备不同含锌量的烧结矿和焦炭试样，并对烧结矿试样进行低温还原粉化率及还原性指标的测试，对焦炭试样进行CO2反应性及反应后强度的测试。结果表明，随着含锌量的增加，烧结矿的RDI＋3．15和RDI＋6．3减小而RDI－0．5明显增大，间接还原速率和RI降低，焦炭的CRI增高而CSR降低，烧结矿中锌含量的增加使其低温还原粉化性和还原性变差，同时焦炭中锌含量的增加使其热性能变差；与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。
关键词 ：钢铁材料论文
高炉中的锌主要来源于炼铁原料，包括铁矿石、焦炭和循环回收物［1－3］。同时，锌在高炉内部还会不断地进行循环富集，使得高炉内炉料的锌含量远远超过从炉顶加入时炉料的锌含量［4－5］。为此，研究者们针对锌在高炉内的分布、高锌负荷下的适宜高炉操作制度、锌对高炉耐火材料及冶炼过程的影响机理等问题开展了大量研究［6－9］。既有研究中，向铁矿石和焦炭中加锌的方法有多种。尹慧超等［10］采用熏蒸法向铁矿石表面引入锌，研究了锌对铁矿石低温还原粉化性的影响。康泽朋等［11］采用向试样表面喷洒ZnSO4溶液的方法研究了锌对铁矿石低温还原粉化性和焦炭反应性、反应后强度的影响，但是一方面ZnSO4在650℃左右才开始分解，在铁矿石低温还原粉化率的测试温度（500℃）下ZnSO4不会分解生成ZnO，所以喷洒ZnSO4不适合用于锌对铁矿石低温还原粉化性影响的研究；另一方面，在720℃下ZnSO4即可剧烈分解，因而在1100℃下进行焦炭热性能试验时，它所分解生成的SO3对焦炭反应有催化作用［12］，这显然会妨碍对锌含量与焦炭热性能之间的内在关系作出正确的判断。此外，有关锌对铁矿石还原性的影响也尚未见有文献报道。为此，为了较好地模拟高炉块状带内炉料吸附ZnO粉末的现象，本文采用了醋酸锌水溶液浸泡的方法向试样中添加ZnO，研究ZnO含量对包括铁矿石还原性在内的高炉炉料各种冶金性能的影响。
1试验
1．1试样制备
试验所用的烧结矿和焦炭均取自武汉钢铁（集团）公司五号高炉生产现场。烧结矿的化学成分如表1所示。焦炭的工业分析结果如表2所示。2H2O）为分析纯。二水合醋酸锌可溶于水，在200℃以下即可脱去结晶水，生成的无水醋酸锌在242℃下熔融，在370℃下完全分解为ZnO。本文根据醋酸锌的这些特性，设计了醋酸锌水溶液浸泡烧结矿和焦炭加锌的方法，具体如下：首先根据需要配制一定质量百分比浓度的醋酸锌水溶液，将试样放在其中浸泡并煮沸一段时间，取出进行滤水、干燥和称重，求得向试样中添加的二水合醋酸锌的质量，在后续的炼铁炉料冶金性能的试验过程中，加入的二水合醋酸锌将脱除结晶水并分解变成固体ZnO。ZnO占未浸泡试样的质量百分比即为试样的ZnO增量。通过调节醋酸锌水溶液的浓度和煮沸时间可以比较准确地控制试样的加锌质量。分别取粒度为10～12．5mm的烧结矿每份500g和粒度为21～25mm的焦炭每份200g进行浸泡加锌，加锌方案如表3所示。
1．2测试方法
铁矿石低温还原粉化性能的测定根据GB13242—92规定的方法进行。测定时模拟高炉上部条件：温度500℃，反应时间60min，气体成分为：N2、CO、CO2的体积分数分别为60％、20％、20％，气体流量15L／min，转鼓总转数300r、转速30r／min。烧结矿的还原性依据GB13241—91规定的检测方法进行检测，实验条件为：温度900℃，反应时间180min，气体成分为：N2、CO的体积分数分别为70％、30％，气体流量15L／min。焦炭反应性和反应后强度按照GB／T4000—2008规定的方法测定，实验条件为：温度1100℃，反应时间120min，纯CO2气体，气体流量5L／min，转鼓总转数600r、转速20r／min。
2结果与分析
2．1加锌对烧结矿低温还原粉化性能的影响
加锌前后烧结矿试样的低温还原粉化指数RDI＋3．15、还原强度指数RDI＋6．3和磨损指数RDI－0．5如图1所示。从图1中可以看出，随着烧结矿中ZnO含量的增加，RDI＋3．15和RDI＋6．3均呈减小趋势，而磨损指数RDI－0．5呈上升趋势，表明随着ZnO含量的.增加，烧结矿的低温还原粉化性能变差。ZnO与Fe2O3合成为铁酸锌的反应开始温度为500℃，且随着温度的升高反应速度加快［13］。低温还原粉化率测试试验的温度刚好为500℃，因此推测所加入氧化锌中的一部分能够与烧结矿中的赤铁矿反应生成铁酸锌，而且因为温度较低，生成的铁酸锌难以被CO还原分解而保持稳定。铁酸锌属于尖晶石型矿物，等轴晶系，密度为5．20g／cm3，而赤铁矿属于六方晶系，密度为4．9～5．3g／cm3，二者在晶形和密度方面差异明显，意味着新生成的铁酸锌会从大块赤铁矿上剥离下来形成粉末，并可能使赤铁矿的强度降低。这可能是导致烧结矿低温还原粉化性能变差特别是磨损指数RDI－0．5急剧增大的内在原因。
2．2加锌对烧结矿还原性的影响
对加锌烧结矿进行还原性实验，得到试样的失重量（包含烧结矿失重量与氧化锌失重量）随还原时间的变化曲线如图2所示。分析图2中的失重曲线可知，当还原时间在60min之内时，不同ZnO含量烧结矿的失重速率均较大，且失重量的值相差不大，其原因是，在还原的初始阶段，主要是由于矿石表面的ZnO和铁的氧化物被CO还原而造成的失重，ZnO对烧结矿的还原过程没有明显的抑制作用；反应时间为60～120min时，反应在矿石颗粒的内部进行，ZnO含量高的矿石因为开口气孔被ZnO粉末堵塞的机会较多，减少了CO与铁氧化物的接触机会，而且铁酸锌的生成数量也较多，所以随着ZnO含量的增加，试样的失重速率逐渐减小；反应时间为120～180min时，4种ZnO含量烧结矿的还原速率均趋近于零，表明此阶段的还原反应基本上已经结束。对还原性试验后的烧结矿样品进行SEM和EDS分析可知其中残留的Zn元素极少，因此可以假定试验结束时试样中没有ZnO残留，则由180min时的失重量计算可得烧结矿各试样的还原度RI如表4所示。从表4中可知，随着烧结矿中锌含量的增加，烧结矿的还原性变差，且ZnO增量对RI值的影响基本上是线性的，增幅为－7．13％（RI）／1％（w（ZnO））。烧结矿间接还原受阻意味着高炉焦比可能升高。ZnO对烧结矿还原反应有阻碍作用的原因可能有两点：一是黏附在烧结矿颗粒表面和开口气孔壁上的ZnO粉末妨碍了氧化铁与CO的接触；二是ZnO与Fe2O3反应会生成铁酸锌，而铁酸锌的还原分解要求较高的动力学条件，结果妨碍了铁矿石的还原［13］。
2．3加锌对焦炭热态性能的影响
不同加锌量焦炭试样的反应性（CRI）和反应后强度（CSR）的测试结果如表5所示。从表5中可以看出，随着ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趋势，而CSR值则有着相应降低的趋势，表明ZnO对焦炭热性能有负面的影响。影响焦炭反应性的因素主要分为两大类：一是焦炭的微观结构，其中焦炭的石墨化程度和炼焦煤煤种产生的影响最大；二是外在因素的影响，主要包括焦炭的气孔率、气孔结构和内在矿物质的影响。焦炭气孔率越大，气孔分布越均匀，焦炭的反应性就越高；矿物质中的碱金属对焦炭的气化反应影响最大，其次为碱土金属和过渡元素［14］，而ⅡB族元素（锌、镉、汞）因在形成稳定配位化合物的能力上与传统的过渡元素相似，故常常也将其归入过渡元素范围。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反应性实验条件下很容易被碳还原为锌蒸气，使焦炭气孔率增加，在一定程度上起到促进气化反应的作用，从而使CRI值增大。另一方面，与碱土金属类似，金属锌和ZnO之间的转化符合电子迁移理论和氧迁移理论的条件［15］，故锌对气化反应也起到一定的催化作用。增大气孔率和催化气化反应这两方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR则由于焦炭气孔率增大和气化反应增强而减小。文献［11］报道，焦炭中的w（ZnO）由0．06％增加到3．09％时，CRI从20．77％增至25．53％，升高了近5个百分点；CSR约从70％降至60％，下降了约10个百分点。而本研究中，ZnO增量由0增至3．45％时，CRI从25．44％增大到28．89％，增加了3．45个百分点，CSR从61．62％降至57．42％，下降了4．2个百分点。两相比较发现，在焦炭中ZnO增量基本相同的情况下，本文测定的ZnO对CRI的影响幅度只有文献［11］中的70％左右，对CSR的影响幅度只有文献［11］中的40％左右。这可能是由于锌的添加方法不同引起的，文献［11］中采用的是喷洒ZnSO4水溶液的方法，ZnSO4在1100℃下分解生成SO3，而SO3对焦炭气化反应也有明显的催化作用，结果显得ZnO对焦炭热性能的影响程度较大。
3结论
（1）随着烧结矿中ZnO含量的增加，烧结矿低温还原粉化指数RDI＋3．15减小，还原强度指数RDI＋6．3减小，磨损指数RDI－0．5明显增大。烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的低温还原粉化性变差。低温还原粉化性能变差的原因可能是因为加入ZnO使烧结矿在低温还原反应中生成的铁酸锌和赤铁矿在晶形和密度方面有较大差异造成的。
（2）烧结矿中锌含量的增加使烧结矿的还原性变差，烧结矿的还原度RI降低幅度与ZnO增量基本上呈线性关系。还原性变差的原因一方面是因为烧结矿的开口气孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因为生成的铁酸锌难以被CO还原分解，阻碍了Fe3＋的还原。
（3）随着焦炭中ZnO含量的升高，烧结矿CRI随之升高，CSR则随之降低。焦炭中锌含量的增加使焦炭的热性能变差。焦炭热性能变差的原因，一方面是因为ZnO本身与C反应使焦炭的气孔率增大，另一方面是因为Zn元素对焦炭气化反应有催化作用。
（4）与喷洒ZnSO4水溶液加锌方法相比，采用醋酸锌水溶液浸泡加锌方法能更准确地确定ZnO对焦炭热性能的影响程度。
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氧化镁的用途广泛，应用于：化工产品－水硫酸镁、七水硫酸镁，耐火材料方面是制作炼钢镁球炉底料的主要原料。建筑方面广泛应用于集装箱、防火板、工艺美术、蔬菜大棚、墙体保温板、活动板、石棉瓦等制作。 有一种至今还没有人使用的新型涂料，这种涂料名为“镁漆”，镁漆防火、防锈、防霉、防蚀、防水;由其是防火性能现今没有几种物质材料可以相比，上万度的高温对他都无可奈何，甚至用于高超音速的战机机头和弹道导弹弹头的防高温涂料亦是可行;镁漆与金属特别是钢铁沾合性能很好，沾上凝固后怎样都刮不下来，除非用钢砂打掉一层钢表，是一种永久性的涂料;镁漆的生产工艺很简单，可以随用随生产，只要掌握配方和温度控制就可以;镁漆生产成本偏低只是油漆的三份之一或一半;美漆不含油基，无毒、无臭、无污染，即使吃少量下肚子里也无大害（当然无人会吃） 另外，镁漆是一种环保防火涂料，纽约世贸大厦如是用它来涂抹结构钢架，作防火防锈的涂料，不一定会倒塌;镁漆是纯白色的而且越泡在水里越白，不会发黑发黄，喜欢什么颜色生产时加添色素就可以，很方便，悉随尊便·镁漆是一种理想的船舶及军舰内外壳涂料，终有一日全面取代油漆在船舶工业上的应用。 镁漆的主要原料产予我们伟大的祖国，这是美国无法开发和大规模使用的客观原因。工业氧化镁的分类与用途一 轻质氧化镁：主要用于橡胶.染料.催化剂.钢球抛光.电子陶瓷.黏合剂等诸多行业，应 用面广泛。二 活性氧化镁：主要用于医用橡胶制品、胶粘剂等行业。三 胶粘剂专用氧化镁：用于高档胶粘剂方面具有吸碘值高、分散性好、含铁量低等诸多优点，与树脂熬合能有效防止胶液分层和沉淀，可使胶液透明度提高耐热，提高胶液存放稳定性。四 电缆橡胶专用氧化镁：用于橡套电缆、矿用电缆、船用电缆等行业，可使电缆提高防腐、 耐酸，抗高温等性能，提高恶劣条件下工作稳定性。五 浓硝酸专用氧化镁：用于稀硝酸提纯生产浓硝酸，主要在生产过程中起到吸水作用。六 饲料级氧化镁：用于动物饲料的添加剂，可防止因缺镁引起的动物饲料神经系统疾病。七 医药级氧化镁：用于医药中间体和胃药添加剂，可有效控制胃酸和十二指溃疡等作用。 八 高纯氧化镁：主要用于耐高温作业，用于钢铁行业炼钢炉衬里、出口 ，等行业。 九 氢氧化镁：阻燃剂，主要用于防腐耐火等行业，防火板，阻燃电缆等行业。十 刹车片专用氧化镁：主要用于耐磨材料，耐高温防燃剂，提高材质稳定性等特点。十一其他特殊行业专用氧化镁：如试剂级等。