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9.1 电弧粉末原子发射光谱法半定量分析

光谱半定量分析是从事岩矿分析的实验室的一项经常性的分析任务。20世纪中期，光谱半定量分析为地球化学找矿及区域地质普查分析提供数据，曾为地质矿产资源的勘查和矿产综合利用做出很大贡献。

目前，随着电感耦合等离子体光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、X射线荧光光谱仪等新仪器新技术的发展，光谱半定量分析虽然已不再是地质样品的主要分析技术;但作为一种简单、快速、信息量很大的分析方法，它仍是地质分析的重要手段之一。光谱半定量分析可以用来全面了解各种岩石、土壤、矿石、矿物成分的大致含量，为剔除低品位的矿石样品、选择合理的分析方法、查明化学分析的干扰成分、制定各种合理的分析方案等提供依据。对从事岩石矿物分析的光谱分析者来说，半定量分析是一项基本实验技能。

9.1.1 标准试样的配制

光谱半定量分析，是尽可能多地提供试样中元素是否存在及其存在的大致含量的信息。因此，标准试样的配制，也要尽可能多地配入各种元素，这就极大地增加了配制标准的困难。首先是基体成分的选择，很难找到适合的天然“空矿”作基体，只能采用人工合成基体来配制。

近年来，随着分析技术和仪器分析的发展，我国已有了一批硅酸盐岩石、碳酸盐岩石、土壤、矿石、矿物及光谱分析用人工合成成分分析标准物质，定值元素从主量、微量到痕量元素等有几十个，给光谱半定量分析提供了很好的标准物质。根据分析对象，选用相应类型的天然标准物质，这是最理想的方案，可以消除组分、晶体结构不同的影响，也节省了配制标准的时间。除此之外，也可以用人工合成基体来配制(见第11章)，分组加入各种元素。

(1)造岩元素标准系列

在纯石英粉的基体中加入8个造岩元素的化合物(Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO2、Na2CO3、K2CO3)配制成含量系列(表9.1)。上述8个元素分成两组(含量加大一倍配制)，一组元素含量由高到低，另一组含量由低到高，然后两组互相交叉等量混合而成。

表9.1 造岩元素标准系列 (wB:%)

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(2)易挥发元素为主的标准系列

考虑到各元素的检出限及其地壳中的丰度不同、谱线之间的相互干扰，可采用交错方式来配制标准系列。基体组成为:m(Fe2O3)∶m(Al2O3)∶m(CaO)∶m(MgO)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)∶mSiO2=5∶15∶1∶2∶2∶2∶73，经混匀后的基体，在高温炉内950℃灼烧2h，研磨均匀后备用。先按表9.2、表9.3分别配制甲、乙两组标准，然后将甲、乙两组相对应的编号等量混合均匀，得到易挥发元素为主的标准系列(表9.4)。

表9.2 甲组标准系列

表 9.3 乙组标准系列

表 9.4 易挥发元素为主的标准系列

( 3) 难挥发的稀有、稀土元素标准系列

配制方法与上述 ( 2) 易挥发元素为主的标准系列相同。用相同的基体，先按表 9.5和表 9.6 分别配制丙、丁两组标准，再以丙、丁两组相对应编号等量混匀，得到难挥发的稀有、稀土元素标准系列 ( 表 9.7) 。

表 9.5 丙组标准系列

表 9.6 丁组标准系列

表 9.7 难挥发的稀有、稀土元素标准系列

9.1.2 摄谱

目前，光谱半定量分析一般是采用垂直电极法，即将粉末试样装入下电极小孔中，用交流电弧激发; 或是采用水平电极撒样法。不管是采用哪种方法，都要首先根据实验选择各种类型试样的分析条件，如仪器狭缝，照明系统，电极孔穴大小、壁厚，分几段摄谱，每段曝光时间，电流大小，相板类型，显影条件; 另外，如何防止试样喷溅，是否加入缓冲物质，都必须通过实验积累经验。然后，先摄取标准系列的谱带，观察标准系列各元素含量谱线黑度变化的梯度，作为今后的参比标准; 因为工作条件选定之后，每一次就不需要全部摄取整套标准系列，只摄取 2 ～ 3 个作为参考和校准，这样可以节省相板和时间。

9.1.3 释谱

释谱是半定量分析的主要环节。地质试样的组分复杂，谱线的相互干扰及组分的影响非常严重。要正确地鉴定试样中元素的存在与否并比较准确地估计其含量，必须掌握正确的释谱技术和方法。最常用的有以下两种释谱方法。

( 1) 谱线黑度比较法

谱线黑度比较法是基于目测元素分析线的黑度，与标准中相对应的元素谱线黑度进行比较，从而给出元素的近似含量。这种方法比较直观、简便、快速，存在着很大的人为主观偏差，主要依赖释谱者的经验; 表现在释谱者在脑海中要熟记标准板中各元素谱线含量范围的黑度概念，在实际分析中，就能很快地从思维中比较出来。

( 2) 谱线显线法

在鲁沙诺夫与加里宁等学者编制的谱图中，在规定的条件下，根据各元素谱线的检出限不同，将谱线强度分为 10 个等级，在每条谱线元素符号的右上角标注的数字，就代表这条谱线的检出限范围 ( 表 9.8) 。此法称为谱线显线法。

表 9.8 谱线等级

光谱分析工作者根据此经验，对每个元素都选择出几条强度不同、受干扰少的谱线，在规定的分析条件下摄取标准试样，观察每条谱线显线时的最小浓度 ( 含量) 及谱线黑度的状况，以此作为标准在分析中应用。在实际分析中，往往是两种方法结合进行。

( 3) 释谱的基本技能

释谱的基本技能，需要在实践中积累经验，掌握多方面的知识，才能成为熟练的分析工作者。下面将日常释谱中应熟知的几个问题作一简述。

a.要了解所用仪器的色散率和分辨率。最简便的方法是看分析线与干扰线的波长差，按公式 R = λ/Δλ 计算出两条谱线的分辨率 ( 实际分辨率是理论分辨率的 70% ～ 80%) ，与仪器的分辨率相比较 ( 国产北二光一米光栅光谱仪，光栅刻划面积 60mm × 60mm，刻线 1200 条/mm) 。如果计算的分辨率比仪器分辨率大，表明此谱线有干扰。

b.熟悉铁谱线各个波段的特征，能凭借铁谱线迅速找到所要找的分析元素的谱线波长位置。

c.在释谱时，先大致了解整条谱带中各元素存在的情况，确定属于哪种类型的岩石、矿石、矿物，哪些元素含量大于 10%，从而了解摄谱时试样是否喷溅，主体元素对哪些元素谱线有干扰，哪些伴生元素可能存在。

d.根据所选择的各元素谱线组，按照前述两种方法，逐一估算各元素的含量。此时还应具有这种经验，哪种主量元素存在能增强哪些低量元素谱线，能抑制减弱哪些元素谱线; 计量时，要凭经验作适当的校正，才能取得好的分析结果。

e.必须了解分析线的干扰情况。如果分析元素与干扰元素的蒸发行为不同，可根据不同电流摄取的两条谱带中，分析线出现的情况来判断是否干扰。

f.对各元素的地球化学知识，矿石、矿物化学组分的特性和常见的伴生元素，应有一定的了解，以便释谱时正确判断元素存在的可能性。

9.1.4 特殊试样的检验

在分析任务中，有时会遇到一些微细粒矿石、矿物和厂矿或商检部门送来一些特殊物质要求检验。对这些任务，很难以半定量报出结果，其一是没有相应的标准; 其二试样量少，不允许重复分析。以往的做法是: 采用小孔径电极，先在电极孔穴中垫入一层炭粉，再将试样填入，然后再盖上一层炭粉，压紧，用 8A 电流全曝光，摄取一条谱带。如果小电流不能全部蒸发试样，在电极头上出现明亮的金属物时，再用大电流 ( 14A) 烧完。如送来的是少量液样，可将液样置于小坩埚中，加入少量炭粉，用小玻璃棒混合，烘干，装入电极，用 8A 电流曝光。

由于给不出半定量数据，只能报出试样中元素存在的大、中、小含量概念，然后与送样者共同讨论，来判定是属于哪种类型矿物或何种物质，并提出进一步工作的建议。

9.1.5 半定量分析线及检出限

表 9.9 中所列检出限，初试的工作条件如下。

1) 仪器: 中型水晶摄谱仪与玻璃棱镜摄谱仪，狭缝宽 7μm，三透镜照明系统，中间光圈 3.2mm。

2) 激发源: 交流电弧发生器，分两段摄谱，第一段 9A 曝光 90s，第二段 14A 烧完。

3) 电极: 上电极为圆锥形，下电极孔穴为 2.5mm × 3mm × 0.6mm，所用标准为模仿硅酸盐岩石类型基体配制。

4) 光谱紫外Ⅱ相板，A、B 型混合显影液，20℃ 显影 3min。

表 9.9 中提供的半定量分析检出限是参考值。由于各实验室用的仪器不同，电极规格、电流、相板类型不同，都会影响检出限。因此要根据实际情况，摄取参比标准，给出本实验室工作条件下的检出限。表 9.9 的谱线表及检出限，最初是加里宁等学者于 1957年提出来的，后经我国光谱分析工作者不断进行修订、补充; 仪器及工作条件也都不同，因而表中的数据仅为参考值。

表 9.9 半定量分析检出限

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9.2 能量色散-X射线荧光光谱法半定量分析

自20世纪80年代，国际上就已有开始采用能量色散-X射线荧光光谱法(EDXRF)分析地质试样品的报道。因EDXRF的能量分辨率有限，采用普通X射线管激发的常规EDXRF的背景信号相对较高，检出限较差，因此EDXRF在地球化学实验室中的应用不如波长色散XRF(WDXRF)普遍。近期国际上推出了一种采用偏振X射线激发试样的EDXRF商品光谱仪，可以大幅度降低散射X射线造成的背景，提高信背比，改善检出限。采用偏振X射线激发-EDXRF分析地质试样的研究早见于1991年，商品仪器问世则是在1998年。该类型的光谱仪与普通的能量色散X射线光谱仪相比，其突出优点是元素检出限低;测量元素范围得到扩展，Na～Nd范围内的元素均可用灵敏度高、干扰少的K系线进行分析，其他更重的元素则可用L线分析。

对于大多数金属元素，偏振X射线激发-EDXRF光谱法与波长色散XRF光谱法的检出限相当。由于是全谱测量，当常规不能分析的元素存在含量异常时，也可及时被发现并同时分析。偏振X射线激发-EDXRF的缺点是:Na、Mg等轻元素的分析灵敏度低、检出限差，分析粉末试样中这些元素时的精度不如WDXRF;能量分辨率低，存在比较多的谱线重叠干扰，例如元素谱线间的重叠干扰、逃逸峰重叠干扰、合峰重叠干扰等。因此，在采用该技术进行多元素定性和定量分析时，一般需要配备解谱软件对本底和重叠干扰进行剥离。

EDXRF法分析固体试样时，可以根据分析目的采用熔融玻璃片法、粉末压片法、直接粉末法等不同的试样制备方法。对于均匀试样或者仅做定性分析时，甚至可以不对试样进行制备而直接分析。对于岩矿试样的半定量分析，可采用粉末压片或直接粉末法进行制样和分析。对于试样量比较多而又易于压制成型的试样，采用低压聚乙烯(或硼酸)镶边衬底或塑料环镶边的方式压制比较便利，速度快，成本低。对于试样量少或比较珍贵的试样，采用直接粉末法制样比较理想，分析过的试样仍可用于其他方法，因为该种制样方法基本不损耗试样。

本节介绍直接粉末法制样，偏振X射线激发-EDXRF光谱法半定量分析岩矿试样的方法。

9.2.1 仪器设备和试剂

仪器:XEPOS+型台式偏振激发能量色散-X射线荧光光谱仪(德国SPECTRO公司)，配备Pd靶X射线管，最高电压50kV，最大电流2mA，最大功率50W;硅漂移探测器，铍窗厚度15μm，分辨率148eV(5.9keV处)，电制冷型，无需液氮冷却;配备Zr、Pd、Co、Zn、CsI、Mo、Al2O3和HOPG等8个二级靶(偏振靶)，可根据分析元素选定;带X射线快门的12位置试样自动交换系统，可在氦气和空气两种介质下进行测定。

试样盒:由内环、外环和盖子3套件组成，内环内径28mm;使用时配以聚丙烯膜制作盒底。

试样盒底膜:TF-240型聚丙烯薄膜(FLUXANA公司)，厚度4μm。

9.2.2 试样制备

试样要求:按规定对试样粗碎、细碎、缩分，研磨并过200目筛。

试样盒的准备:将内环放置在平滑、干净的平面上(铺上硫酸纸)，顶端放置一块宽约4.0cm的聚丙烯薄膜，再用外环将内环连同薄膜一起扣好，然后上下颠倒内外环组件，双手均匀向下平压内环边缘，直至内环和外环的下沿均与衬底面平行，薄膜被拉平，形成光滑的杯底。

试样制备:在制备好的试样杯中，加入4.0g风干后的试样(或校准试样)，用平底玻璃棒压实，盖上盖子后，即可放入仪器进行测量。

9.2.3 测量条件

采用4种不同的激发条件，对各不同元素进行激发和检测(表9.10)。测量气氛为空气。

表9.10 偏振激发能量色散-X射线荧光光谱法分析地质样品的测量条件

注:除Pr、Hf、Ta、W、Bi、Tl、Th、U等元素采用Lα线，Pb采用Lβ1线分析外，其他各元素均采用Kα线进行分析。

9.2.4 方法校准

校准试样以GBW07401～GBW07416(其中GBW07411未参加校准)、GBW07301～GBW07313和GBW07103～GBW071014三个系列的地球化学标准物质为主，可根据需要附加矿石标准物质，使感兴趣的元素均具有合理的含量范围。校准试样的制备方法与“9.2.2试样制备”相同。校准步骤如下。

1)先按表9.10的条件对各校准试样进行测量，根据所给定的各标准物质的组成计算其平均原子序数;以测量得到的Mo靶靶线的康普顿散射强度与瑞利散射线强度的比值为纵坐标，以平均原子序数为横坐标，按对数函数进行拟合，进行平均原子序数校准，作为未知试样基本参数计算的前提。

2)对用Mo、Al2O3和Co靶测量得到的数据，以Mo靶线的康普顿散射为内标进行基体校正和方法校准;对用HOPG靶测量得到的数据，用基本参数法进行基体校正和方法校准。这些校正和校准过程均采用仪器配备的软件进行，无需脱机计算。

9.2.5 方法的检出限

EDXRF分析中，检出限的大小不仅受背景计数值的影响，而且受重叠干扰元素的影响;同时，当试样基体不同时，分析元素的灵敏度会发生变化，从而影响检出限值。因此，难以给出合适的检出限值。表9.11是分析纯硅酸盐基体试样时的仪器检出限参考值。实际分析中，仪器会根据所分析试样的实际组成给出分析值或实际检出限值。

表9.11 偏振激发-EDXRF分析纯硅酸盐基体、无谱线重叠试样时的仪器检出限 (单位:10-6)

9.2.6 特殊试样的分析

有些特殊试样，可供分析使用的试样量很小，或者仅有几个甚至一个颗粒，可以放在试样盒中进行测量，此时仪器不能给出合理的含量估计值。分析者可以通过试样能谱的解读，判断试样的主、次、痕量成分，从而给出定性的结论。由于不损耗试样，该方法对于这类试样很实用。

参考文献和参考资料

光谱学与光谱分析编辑部.1985.光谱分析常用谱线表［M］.北京:光谱学与光谱分析编辑部

C·K·加里宁.蒋铁珊译.1959.矿物原料分析光谱线表［M］.北京:地质出版社

本章编写人:吴景钵(国家地质实验测试中心)。

詹秀春(国家地质实验测试中心)。