研究论文静态溶液聚合法合成sa

一下你可以参考一下： 低分子量聚丙烯酸钠的制备 低分子量聚丙烯酸钠的合成主要有以下三种方法：①中和法；②聚合法；③皂化法。 1)中和法 中和法是指在引发剂和链转移剂的作用下，丙烯酸在其水溶液中发生聚合反应，生成聚丙烯酸，然后用氢氧化钠水溶液中和，生成聚丙烯酸钠。2)聚合法 聚合法是指先用氢氧化钠水溶液中和单体丙烯酸，生成丙烯酸钠单体，然后在引发剂的和链转移剂的作用下，在水溶液中聚合，生成聚丙烯酸钠：3)皂化法 皂化法是指先由丙烯酸与甲醇反应生成丙烯酸甲酯，在引发剂和链转移剂的作用下聚合为聚丙烯酸甲酯，再在聚丙烯酸甲酯的悬浮液或乳液中加入氢氧化钠水溶液，并加热至100℃维持几个小时，(或者先与氢氧化钠作用，再在引发剂何链转移剂的作用下聚合)即可得聚丙烯酸钠，副产品是烷基醇，可以用气提法除去。由于这种方法工艺流程较长，还需要进一步除去副产物，因此在工业生产中应用不太多。 据文献U.S.P4301266报道，采用APS引发剂体系，在异丙醇一水混合溶剂体系中，丙烯酸均聚合，可得分子量小于2x1护的低分子量聚丙烯酸。 国外有机分散剂产品的分散性能最好的为美国大洋公司的产品SN-5040。近年来，国内有机分散剂的开发应用比较活跃，其中北京的DC分散剂，上海的YH分散剂为开发较成功的产品。YH分散剂采用的工艺是：自由基水溶液聚合，异丙醇作链转移剂，过硫酸按作引发剂，引发游离基的聚合反应，固含量为30-38%.，分散性能良好，但固含量太低，生产成本高。DC分散剂采用的工艺是：聚合、蒸馏(除去链转移剂和水的混合物)、中和，其固含量虽达要求，但生产周期长，成本高。 上述传统的生产工艺都是在比较高的温度进行，并且要蒸馏回收大量的链转移剂，操作费时、耗能。孙晓日以氧化还原催化剂在较低温度下直接合成了低分子量聚丙烯酸钠，经造纸厂实际应用试验证明，该分散剂可单独或与无机磷酸盐分散剂复配使用，对高岭土、硫酸钡、碳酸钙及其混合体均有良好的分散效果。郭永利等人以水为溶剂，APS-SHS氧化还原引发体系，研究了丙烯酸及其共聚物的合成，结果得到分子量小于2万，且无色或淡黄色透明的低分子量聚合物。 何静月等通过研究影响聚丙烯酸钠分子量的各种因素，使用脂肪酸盐等助剂，采用分步聚合的新工艺合成出分子量为500-700、1000-1500和2000-3000的低分子量聚丙烯酸钠。合成出的聚丙烯酸钠不仅分子量较低，而且分子量分布较窄，分散性良好，应用实验表明其分散效果优于分散剂DC，与进口产品SN-5040相当。 在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入一定量的去离子水和链转移剂(异丙醇或丙酮或四氯化碳等)，在室温下搅拌均匀，加热升温至一定温度，开始滴加丙烯酸单体和引发剂(过硫酸钾或过硫酸按)水溶液，3h左右滴定完毕，再保温反应3h，冷却至30℃至40℃后用质量分数的为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7-,.8，然后将反应装置改为蒸馏装置，加热蒸出链转移剂以回收利用，得浅黄色粘稠低分子量聚丙烯酸钠溶液，洗涤后置于50℃左右的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包装。 聚合反应将以极快的速率进行，体系产生大量的积热，在普通的玻璃烧瓶反应器中，体系产生的积热在一分钟内从50℃到达剧烈沸腾状态而发生爆聚。若提高聚合温度，亦即增大了反应速率常数，同时由于单体浓度很高使聚合速率增大而发生爆聚。探索性试验结果与聚合反应动力学原理相符，因此在选择合成工艺时应注意以下问题： a.因单体中杂质起阻聚作用，单体采用精馏过的产品。 b.氧分子可看作双自由基，对单体有明显的阻聚作用。氧与链自由基反应形成较稳定的过氧自由基。因此，通入氮气驱赶反应器内的氧。 c.防止爆聚，如果将所有组分同时加入反应器内进行聚合，由于烯类单体在聚合时热效应大，而聚合反应速度又快，易产生爆聚。为了控制热量的放出速度以维持一定的聚合温度，可采取回流冷凝交换散热，分批加入引发剂，控制单体滴加速度等措施。 d.控制搅拌速度，使反应物混合均匀。若搅拌速度太快，反应器内物料将出现漩涡和飞溅。 聚合温度对聚合速率和产品质量都有重要影响。反应温度是由引发剂的分解温度决定的。用过硫酸馁为引发剂，其分解温度大约为70℃，温度过低，聚合反应不易发生或反应速率太慢；温度过高，引发剂分解速率过快，聚合反应热量不易散出，易爆聚。 丙烯酸的聚合热为 -67kJ/mol，合成过程中反应产生的积热可以使体系在1分钟内从50℃上升到100℃的沸腾状态，这种现象称为爆聚。爆聚既影响产品质量，还有可能酿成事故。 目前的合成方法主要是以过硫酸盐为引发剂、异丙醇为链转移剂进行动态水溶液聚合，通过大量链转移剂在冷凝回流作用下移走反应热，以及通过滴定单体和引发剂溶液控制反应速度，来防止爆聚的。但这样操作复杂，生产周期长，能耗高，设备利用率低，生产成本高。 静态水溶液聚合法是近年来出现的聚丙烯酸钠合成新方法，这种方法不使用异丙醇，单体浓度高、聚合周期短，有利于降低制造成本。缺点是聚合过程中伴随着凝胶化现象，放热剧烈，有大量自由基向大分子链转移并引起大分子间相互交联，导致产物中有水不溶物，产品质量较差，尚未工业化生产。 静态水溶液聚合法是指将所有组分同时加入自制的平板式反应器中，瞬间混合均匀后，静置于一定温度的水浴中进行聚合的一种合成方法。 向自制的平板式反应器中加入丙烯酸单体，用30%的NaOH溶液中和，冷却至60℃，依次加入链转移剂和引发剂溶液，混合均匀，置于60℃的水浴中，保温反应3h，得浅黄色粘稠溶液，洗涤后置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包装。若聚合温度低，用少量的链转移剂或直接混合原料都会发生爆聚；只有在高温下，采用连续滴加单体于含有大量的链转移剂的溶液中才可以实现平稳聚合。这与聚合反应动力学原理相符，在发生爆聚的反应过程中，反应放出的热不能及时释放，体系产生大量积热，反应液的温度急剧升高，故发生爆聚:而在发生平稳聚合的反应过程中，一方面连续滴加单体3h左右，减缓了反应速率，另一方面在高温下，大量的链转移剂的冷凝回流带走了大量的反应热，反应液的温度得到有效控制，故反应平稳进行。但是在这样的条件下合成低分子量聚丙烯酸钠，链转移剂用量较大，如果滴定速度不均匀或过快，就会引起分子量分布变宽或爆聚，影响产品质量。所以，传统动态合成法操作复杂，生产周期长，能耗高，设备利用率低，生产成本高。 由上述讨论可知，解决聚合过程中的爆聚问题是导致传统合成方法中链转移剂用量较大，操作复杂，生产周期长，设备利用率低，能耗大等问题的根源，而爆聚是由于反应积热引发的，所以用简便的方法解决积热问题，就可以解决传统动态法合成中存在的问题。 解决积热问题的关键就是使反应热及时排出，实现放热与散热的平衡，从而有效控制反应液的温度，防止爆聚现象的发生。 为了考察反应过程中的放热情况，配制35wt %的丙烯酸钠水溶液，用过硫酸钾作催化剂进行聚合反应。聚合反应放热从50℃开始，在63. 3℃和80. 9℃时分别有两个放热峰，且第二个峰所对应的面积远大于第一个峰所对应的面积。这是因为一方面温度升高，引发剂的分解速率速率增大，聚合反应速率加大;另一方面生成的聚丙烯酸钠作为模板发生了自动加速效应。 在普通玻璃烧瓶中聚合，反应液的温度在一分钟内由60℃上升至100℃，体系发生爆聚；而在自制的平板式反应器中聚合，反应液温度达到60℃后变化不大，趋于稳定，体系平稳聚合。这是因为普通的玻璃反应器比表面积小，散热效果差，体系积热，引发爆聚；而平板式反应器散热效果好，实现了放热与散热的平衡，反应液的温度得到有效的控制。 故用平板式反应器代替传统的反应器，可以有效解决积热问题。这样聚合过程无须搅拌和滴定，由传统的动态法转化成静态法，简化了操作，缩短了聚合时间，节约了能源。 不同的链转移剂有不同的聚合温度，其中异丙醇和丙酮的用量较大(单体的200-300% )，其聚合在带有冷凝回流的四口瓶中进行；十二硫醇用量较少(单体的4%)，其聚合在平板式反应器中进行。 单体浓度也是引起爆聚的一个重要原因。丙烯酸单体的聚合热大，进行高浓度的聚合，很难实现对聚合过程的控制，故通常聚合浓度在40%以下。实验结果与这相一致，在以异丙醇为链转移剂的传统聚合方法中，虽然单体占水重的100-200%，但是在大量异丙醇存在的整个反应体系中单体浓度只有25-30%，所以结合其他条件可以无爆聚进行。在以十二硫醉为链转移剂的聚合反应中，由于链转移剂用量较少，对单体浓度没有多大影响，实验发现，控制单体浓度为30%较为合适。 由以上分析讨论可知，低聚丙烯酸及其钠盐合成时的防爆聚措施主要有以下四条。一、选择合适的反应器，实现放热与散热的平衡。二、选择合适的聚合温度，由DSC曲线可以看出，控制聚合温度在60℃，反应平缓。三、选择合适的单体浓度，减缓体系积热引起的温度上升。四、选择合适的分子量调节剂，抑制分子量的急剧增加。当然，引发剂浓度也是影响爆聚的重要因素，但是要合成低分子量的聚合物，引发剂浓度不能太低。 综上所述，静态水溶液聚合法是合成低分子量聚丙烯酸钠的一种行之有效的方法。聚合反应器、聚合温度、单体浓度、分子量调节剂的类型等因素对聚合过程和产物的分子量具有重大影响。在平板式反应器中，以十二硫醇为分子量调节剂，用静态水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸钠，实现了放热与散热的平衡，既有效控制了产物的分子量，又避免了爆聚的发生。当单体浓度为30%，分子量调节剂用量为4%(占单体重)，引发剂用量为4%(占单体重)，聚合温度为60℃，反应时间为3h，可合成出分子量为5000左右的低分子量聚丙烯酸钠，产物水溶性好，分子量分布窄，且单体转化率在99%以上。1.4 利用废腈纶制备聚丙烯酸衍生物1.4.1 腈纶废丝的利用研究综述 腈纶废丝是分子量小于100000的聚合物，其柔软性、卷曲度、拉伸性、弹性等不合格，不能用在纺织品生产上。据统计，每生产1吨的腈睛纶，就会产生1%的废丝。因此，我国每年的睛纶废丝产量相当可观。虽然一部分废丝牵伸后得到重新利用，但仍有相当部分的废丝需另找出路。由于睛纶废丝不能解聚，不能热压成型，燃烧时会散发出有害气体。因此，若能将睛纶废丝水解产物制成高聚丙烯酸衍生物，不仅可以解决废丝的处理问题，而且可以使聚丙烯酸衍生物的成本大大地降低，这不失为一个一举两得的好方法。 1994年合肥联合大学的丁伦汉采用10%A1C13水溶液作为腈纶废丝水解物的交联剂制备高吸水性树脂，A1C13溶液的较佳用量为2.0ml/g。所得高吸水树脂产品可吸收蒸馏水800g/g，生理盐水22g/g，洗涤和烘干过程对吸水率影响较大。 1996年哈尔滨市环境保护科学研究所王凤艳和杨建华等以腈纶废丝为原料.进行碱催化水解，制备污水处理剂一絮凝剂。研究了水解工艺对产物的影响。并用该絮凝剂对选煤厂的污水进行处理，效果良好。 1996年合肥联合大学建工系丁伦汉和彭守宁等将睛纶废丝在碱性条件下水解，经中和、洗涤后，加入交联剂甲醛反应，制得高吸水性树脂。实验表明，甲醛最佳用量为0.22%左右.所得树脂吸水率稳定在600-800g/g。 1998年江苏淮阴工业专科学校化工系李登好和郭迎卫以聚丙烯腈( PAN )废丝为原料，经皂化水解，甲醛交联制备了高吸水树脂，研究了水解工艺条件对水解物的影响以及粘度、交联剂用量等对高吸水树脂的吸水率的影响，最终得到的吸水树脂吸水率为500g/g，生理盐水为61g/g。 1999年西北纺织工学院沈艳琴以腈纶废丝为主，以丙烯酸酯和丙烯酰胺为辅，合成的BY型丙烯类合成浆料，其外观白色粉末，有效成分88%以上，6%水溶液粘度60-100mPa.s ，pH值为6~8，经过试验表明，BY型浆料易溶于水，和淀粉及淀粉+PVA具有良好的混溶性，在淀粉+PVA浆中，BY型浆料可取代15%-20%的PVA。 2003年中原石油勘探局氯化橡胶厂陆颖舟介绍了一种由腈纶废丝常压皂化水解制备水解聚丙烯睛的新工艺路线。研究了氢氧化钠用量、水用量、温度等对水解反应的影响，找出了最佳的水解工艺条件。引入了一种新型的沉析剂处理水解产物，降低了生产成本和排污负荷。同年，中石化股份公司齐鲁分公司研究院的李留忠和于元章等将腈纶水解处理后制备出多种高附加值的产品，文中研究了聚丙烯腈碱法水解工艺的水解过程、水解程度，考察了水解工艺条件和水解配方对产物性能的影响。结果表明，m(PAN)/m(NaOH)/m(H2O) = 1/0.6/5时，在95℃水解4h，得到含羧钠基、酰胺基等多种亲水性基团的均匀透明的无规共聚物水溶液。采用FTIR、 XRF (X荧光光谱)、ZC-NMR等对产物进行了分析表征，进一步验证了试验结果。 PAN废丝的利用国外已有报导)，如前苏联将PAN废丝经浓碱皂化水解，得到的水解产物代替纺织工业用的淀粉浆料。日本也将同类型产品作为土质稳定剂等。 一般而言，腈纶废丝在碱性条件下进行水解所得的水解产物可以看成是聚丙烯酸衍生物的多元共聚物，因此，PAN废丝的综合利用在一定程度上可以说是相对应的聚丙烯酸衍生物的应用。 在无机酸、碱、加热、加压条件下，睛纶废丝聚合物链中的侧基氰基(-CN)可以发生水解，使之转变为极性较强的羧基(-COOH )、酰胺基(-CONH2)等官能团，使之由固态转变成了液态，这不仅提高了其流动性，而且由于这些基团还能与其它的一些基团化合或配位，赋予了产物新的性质，从而拓宽了其应用范围。1.4.2 腈纶废丝的酸法水解 在硫酸、盐酸等强酸和适当的温度下，腈纶废丝即发生如下水解反应。产物的结构与酸的种类及反应温度有关。工业上一般使用浓H2SO4进行催化。如果用75%-95%冷浓硫酸，使腈纶废丝水解4小时，主要产物为聚丙烯酰胺，水解产物中-COOH含量小于1%；用50%硫酸加热到120-140℃，催化水解腈纶废丝10小时，则主要产物是聚丙烯酸，其他基团较少。 该法设备简单，使用耐酸的搪瓷反应釜即可，但要求设备的气密度较高，回流冷凝器热交换效率好。缺点是所用的硫酸太浓，导致成本增加，不利于操作和环境。1.4.3 腈纶废丝的碱法水解 聚丙烯腈纤维一般采用主单体丙烯睛(约占93%)、改性单体丙烯酸甲酯和第三单体苯乙烯磺酸钠三元共聚合成，是一种疏水性较强的高分子材料。用碱法水解可对设备无特殊要求。在碱性物质的催化和加热条件下，腈纶废丝即发生水解反应。可供选用的碱性催化剂是NaOH、KOH、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氢氧化钙、氨水，这些物质又称为皂化剂。在皂化水解过程中，腈纶废丝由白色转变为黄色，继而转变为橙红色或棕红色，同时有氨气不断逸出，最后纤维状消失，得到浅黄色或乳白色粘稠液体。皂化剂可以单独使用，也可混合使用，但常用NaOH做皂化剂。NaOH可用固体的，也可以用浓度5%以上的液体。如果提高反应釜内压力，NaOH用量可以减少。 将最终反应的黄色或深黄色半透明溶液放置到室温，真空抽滤，除去溶液中的不溶性杂质，将滤液收集在大烧杯中。然后向滤液中倒入等体积的无水乙醇(作沉析剂)，并用玻璃棒轻轻搅拌即可得到淡黄色或白色粘稠状膏体沉析物，将此沉析物取出放入小塑料盘中静置，使表面多余的沉析剂挥发掉，然后将沉析物放入真空干燥6-7h，脱除沉析物中残余的乙醇和水分。 干燥后得到的淡黄色固体即为目的产物一部分水解聚丙烯酞胺。用盐酸将睛纶废丝的水解产物调至中性，用上述方法使之干燥。制备成产品絮凝剂PAM。沉析分离后所剩余的分离液通过蒸馏回收，其中的乙醇可以回收净化后重复使用。水解反应中剩余的碱富集于母液中，在母液中再加入一定量的碱又可以投入睛纶废丝进行水解反应。