密度泛函理论毕业论文

第一作者：孙华传，李林峰，陈効谦

通讯作者：王春栋*，熊宇杰*

单位：华中 科技 大学，中国科学技术大学

研究背景

文章简介

近日，来自华中 科技 大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊 Science Bulletin 上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上（LDH）的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。

电催化析氢和尿素氧化的反应机理图

本文要点

要点一 ：本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。

图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。

要点二： 通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM 图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的 Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有 Rh-O 键被探测到(1.55 Å)，没有任何的金属 Rh-Rh 键( 2.38 Å)或 Rh-O-Rh 键(2.65 Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的 Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为 0.22eV 、 0.37 eV 和 0.67 eV ，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在 NiV-LDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分 Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。

图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。

要点三 ：测试表明，在碱性介质中，Rh/NiV-LDH阴极催化剂在100 mA cm-2电流密度下的HER过电位为64 mV，且能稳定工作超过200 h，电催化析氢法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV过电位下具有较高HER质量活性(0.262 A mg 1)和周转频率(TOF：2.125 s 1)。

图3. 制备催化剂在碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。

要点四 ：Rh/NiV-LDH 催化电极Rh/NiV-LDH表现出优异的UOR催化活性，仅需要1.33 V即可实现10 mA cm 2。将 Rh/NiV-LDH 催化电极分别作为电解槽的阴极和阳极，并以碱性尿素介质(1 M KOH+ 0.33 M Urea )为电解液，从而组装简易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)双电极尿素电解槽。该电解槽驱动 10mA cm-2时仅需施加1.34V的电压, 且能稳定工作超过100 h。当自组装 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽的工作电流密度达到 100 mA cm-2 时，该装置只需要稳定工作 3 h 就可以将电解液中的尿素降解 93%左右，即使循环工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能稳定产生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大规模节能制氢和净化富尿素废水方面具有巨大的潜力。

图4. Rh/NiV-LDH及其对比样在1 M KOH溶液中的电催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能测试。

要点五 ：密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的 Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了 HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升 Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时， 单原子 Rh 位点还优化了 Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如 CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速 UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。

图5. 密度泛函理论计算。

总 结

综上所述，AC-STEM、XAS和DFT计算结果表明，通过一步水热合成法成功制备了锚定在NiV-LDH基体上的Rh SACs(位于Ni-V中空位点)。所制备的Rh/NiV-LDH在碱性溶液中对HER和UOR表现出良好的双功能催化活性。DFT计算表明，单分散的Rh单原子改变了载体NiV-LDH的电子结构，降低了HER的Volmer步骤和Heyrovsky步骤的反应势垒。同时，Rh位点也优化了尿素分子的吸附和/或活化，促进了关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，这显著降低了UOR决速步骤（RDS）的反应能垒，加快了UOR反应动力学。将Rh/NiV-LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装成整体尿素电解槽，其由1.5 V太阳能电池板供电即可使得两个电极上产生大量H2和N2气泡。这表明该催化剂在大规模节能制氢和富尿素废水净化方面具有很大的潜力。本工作对未来具有精确位置的SACs的可控和大规模生产具有一定的启发作用。

文章链接

Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022 .

DOI:

通讯作者简介

王春栋副教授 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、华中卓越学者。2013年于香港城市大学获得博士学位，2013-2015年先后在香港城市大学、香港 科技 大学，荷语鲁汶大学任高级研究助理/副研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，鲁汶大学F+研究员，2015年9月起任职华中 科技 大学。研究领域为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry和Molecules杂志客座编辑， Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在 J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Sci.Bull., Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入选全球前2%顶尖科学家榜单和全球前十万科学家榜单。先后主持国家重点研发计划（国际合作重点专项）、基金委面上项目、基金委青年项目、湖北省重点研发计划等项目十余项。

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熊宇杰， 中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划 科技 创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用32,000余次（H指数93），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

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第一作者简介

孙华传 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2019级博士，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在 J. Am. Chem. Soc.、Sci.Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等期刊发表SCI论文8篇，其中2篇入选ESI高被引论文。

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李林峰 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2020级硕士研究生，研究方向为单原子催化剂及其合成电催化中的应用，以及电催化中的计算材料科学。

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陈効谦 ：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展转换。

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稀磁半导体系统工程分析方法及其应用稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductors, DMS)结合了半导体的电荷输运特性和磁性材料的信息存贮特性,是构建新一代自旋电子器件的关键材料。由于磁性元素的引入,使得稀磁半导体拥有一系列不同于一般半导体的特性。稀磁半导体能够实现同时操纵电子的电荷和自旋,使得电子的自由度增加,可以极大地提高磁存储的传输速率,因而引起很多研究者的关注。稀磁半导体是国际上研究的一个热点,而ZnO基稀磁半导体又是最引人瞩目的。目前多数3d过渡族元素(Transition metals,简写为TM))掺杂的ZnO都有实现铁磁性的报道,其中研究最为广泛的当属Co、Ni或Mn掺杂的ZnO,尽管取得了不少进展,但仍有许多问题(如ZnO：TM的磁性起源,ZnO：TM能否表现出内禀铁磁性等等)有待解决。在本论文中,利用磁控溅射制备了不同浓度的过渡族金属掺杂ZnO半导体样品。研究多种不同过渡金属掺杂ZnO半导体体系,对过渡金属掺杂导致ZnO基半导体的结构、光学以及磁学性质进行了详细的研究。结合SQUD、XRD和XPS等方法,解析过渡金属在基质ZnO中的存在方式,探讨铁磁性的产生机理,并重点对ZnO：V薄膜进行了研究。1.利用直流反应磁控溅射制备了ZnO：TM(V,Mn,Fe,Co,Ni)薄膜并对其结构,光学,磁学特性进行了研究。结果表明所有的薄膜都具有纤锌矿结构,在掺杂浓度相对较低的情况下,薄膜都沿着c轴取向生长,随着掺杂浓度的增大,有些薄膜变为非晶态,有些薄膜依然保持为多晶态。这是因为不同离子半径大小不同,使得晶格产生的畸变不同引起的。ZnO：V与ZnO：Fe薄膜的透过率都是随着薄膜的掺杂浓度的增大先减小后增大,而ZnO：Ni与ZnO：Co薄膜的透过率则随着掺杂浓度的增加而减小。2.在ZnO：TM(V,Mn,Fe,Co,Ni)薄膜中只有ZnO：V,ZnO：Mn薄膜具有室温铁磁性,其他均不具有室温铁磁性。经初步分析,在ZnO：Mn与ZnO：V中薄膜的铁磁性来源于薄膜中的掺杂离子与缺陷形成束缚磁极子。掺杂离子半径、缺陷浓度等都会不同程度的影响薄膜中束缚磁极子的形成。3.在不同条件下制备了ZnO：V系列样品,研究了总压强、氧偏压、衬底温度等工艺参数对ZnO：V薄膜结构及特性的影响。4.为了证明薄膜中的铁磁性与缺陷浓度有关,本文研究了退火对薄膜铁磁性的影响。研究表明,当退火温度小于500℃时,退火不会改变ZnO薄膜的纤锌矿结构。但晶体有所改善,晶粒逐渐增大,应力逐渐被释放,使得薄膜的透过率随着退火温度的增大而提高。薄膜在真空中退火会使其铁磁性增强,并且饱和磁化强度随着退火温度的增加而增加,在500℃退火薄膜的饱和磁化强度约为未退火薄膜的饱和磁化强度的两倍。而在空气中退火的薄膜并不具有室温铁磁性。5.在Si衬底上制备了不同V掺杂浓度的ZnO薄膜。在掺杂浓度比较小时薄膜具有高度的c轴取向,随着掺杂浓度的增大,(002)峰的强度逐渐减小。相同掺杂浓度的薄膜在Si衬底上比在玻璃上的结晶质量好。Si衬底上的薄膜的铁磁性与玻璃上制备的ZnO：V薄膜具有相同的趋势,但其饱和磁化强度较小,这从侧面说明了薄膜中的铁磁性与其缺陷浓度有关。6.采用了密度泛函理论的超软赝势能带计算方法,研究了纤锌矿ZnO及ZnO：Mn的电子结构,根据前面的实验结果,薄膜中Mn为四价Mn4+,为了保持电中性,去掉一个O2-。理论计算表明,ZnO：Mn的禁带宽度随着掺杂浓度的增大而逐渐增加,过渡金属Mn的掺入导致了自旋极化杂质能级的形成,电子自旋向上和自旋向下的总态密度分布存在着差别,具有不对称性,呈现铁磁性逆变焊机The engineering geological environment of urban is a complex system . Its complexity mainly expresses in its dynamic proporties under endo - genie and exogenic foroes, especially, human economic - engineering aotivity, as well as which causes a series of difficulties in the present evaluationand the trend forecast of the urban environmental engineering geology.This paper deal with the environmental engineering geological probl -ems caused by endogenic and exogenic factors. From the point of view of system engineering and technological method of knowledge en - gineering the basic way of urban environmental engineering geology has been approached. First, the paper elucidates the inevitability andessentialiity of the system engineering used to guide the study of the urban environemntal engineering geology. Second, taking Anshan City of liaoning Province, Tongohuan City of Shanxi Province, Nantong City of Jiangsu Province as exampls it presents in detail the methods of analysis, mumerioal simulation , quality evaluation and foroast ofurban environmental engineering geology on the basic of system engi -neering and computer technology. The earthquake risk analysis and emulation study of site seismic hazard effect in Anshan City ,thequality zonation of environmental engineering geology and system for - cast of geological hazard tendency in Tongchuan City , the grey for- cast of urban environmental engineering geology and analysis adep - ted for urban panning have been done. The computer aided working system which has various functions of data analysis, graphic analy - sis and symthesize evaluation hac been made . Form the aforementi -oned studies the technological way and method of environmental en -gineering geology of differential urbans have been aproached ,and some good suggests have been provided, which may be used to guide management of urban environmental engineering geological and the ur - ban pianning of three cities.城市环境工程地质系统工程分析方法及其应用 在线阅读 整本下载 分章下载 分页下载 本系统暂不支持迅雷或FlashGet等下载工具【英文题名】 Analytieal Method and Application of System Engineering for the City Environment Engineering Geology【作者】 贾家麟;【导师】 胡海涛; 哈承佑;【学位授予单位】 中国地质科学院;【学科专业名称】 工程地质【学位年度】 1992【论文级别】 博士【网络出版投稿人】 中国地质科学院【网络出版投稿时间】 2007-12-20【中文摘要】 城市的工程地质环境是城市发展所面监的复杂的系统之一。其复杂性集中表现在系统在内，外动力作用下，特别是在人类经济—工程活动作用下的动态变化特征及因此给人们评价和预测城市环境工程地质质量现状及发展趋势，制定有效的防治灾害和环境管理措施而带来的障碍。 本文分别以作用于城市的内、外两类动力因素而产生的环境工程地质问题为研究对象，应用系统工程学的研究杨想，知识工程学的技术手段，着重从方法学方面对开展城市环境工程地质工作的基本途径进行探讨。首先在理论上阐明了应用系统工程指导城市环境工程地质研究的必然性和必要性；进而以辽宁鞍山、陕西铜川、江苏南通三个城市为例，详细阐明了应用系统工程理论和计算机技术，进行环境工程地质分析、环境工程地质数学模拟、环境工程地质质量评价和预测的具体方法，完成了鞍山市城市地震危险性分析和场地震害效应仿真研究、铜川市城市环境工程地质质量分区和城市地质灾害发展趋势系统预测、南通市城市环境工程地质质量灰色预测与城市规划的适宜性分析，建立了用于数据分析、图形处理和综合评价的计算机附助工作系统，从中探求了进行不同类型城市环境工程地质研究的技术路线和技术方法，为三城市工程地质环...【英文摘要】 The engineering geological environment of urban is a complex system . Its complexity mainly expresses in its dynamic proporties under endo - genie and exogenic foroes, especially, human economic - engineering aotivity, as well as which causes a series of difficulties in the present evaluationand the trend forecast of the urban environmental engineering geology. This paper deal with the environmental engineering geological probl -ems caused by endogenic and exogenic factors. From the point ...【更新日期】 2008-03-28【机标关键词】 南通市,地质环境,地面沉降,地质系统,工程地质研究,城市环境,江岸,铜川市,鞍山市,环境工程系统工程方法与应用作者：郝勇ISBN：10位［7030203739］ 13位［9787030203731］出版社：科学出版社出版日期：2007-12-1定价：￥26.00 元内容提要系统工程是管理科学与工程类专业的一门重要主干课程。本书以建立系统的思想为基础，以模型方法及其预测功能、评价功能和仿真功能为主要内容，以定量模型建立、分析、评价的逻辑过程为思维路线，结合实际案例，较系统地阐明了系统工程方法的应用。通过本书的学习，可以使学习者掌握系统工程的基本概念，掌握一些常用的分析方法，并具有应用系统工程思想、方法和技术解决社会、经济中实际问题的能力。本书适合作为管理类和经济类专业的本科教材，也可用作社会、经济等各行业系统管理人员的参考书。系统工程是20世纪中期产生并迅速发展起来的一门管理科学与工程方面的综合应用技术和方法，本书以建立系统的思想为基础，以模型方法及其预测功能、评价功能和仿真功能为主要内容，以定量模型建立、分析、评价的逻辑过程为思维路线，结合实际案例，较系统地阐明了系统工程方法的应用。本书的编写宗旨是提供一本较为适用的教科书和参考书，以期提高系统工程方法的应用效率、增强其运用效果。目录前言第1章 系统与系统工程1.1 系统的概念1.2 系统工程的概念本章思考题第2章 系统模型方法2.1 模型的概念2.2 建立模型的方法2.3 系统结构模型2.4 层次分析方法本章思考题第3章 系统预测模型3.1 系统预测概述3.2 回归分析方法3.3 时间序列分析3.4 神经网络技术本章思考题第4章 系统评价模型4.1 系统评价概述4.2 因素分析方法4.3 聚类分析方法4.4 数据包络分析本章思考题第5章 系统仿真模型5.1 系统仿真概念5.2 蒙特卡罗方法5.3 系统动力学方法