通过木炭还原氧化铜实验得到的结论：反应生成一氧化碳、二氧化碳和铜。
C+CUO=CO+CU木炭可以还原氧化铜为铜单质正二价铜离子被还原零价铜原子零价碳原子被氧化为正二价碳
木炭具有还原性；冶炼金属。
不是靠木炭的吸附性，而是要木炭消耗掉试管中的氧气，防止还原后的铜再次被氧化
背景介绍
在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。
除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。
已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。
本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。
图文解读
图1 CO2RR直接途径和间接途径
表1 电催化平衡电势
图2 三种反应器
图3 关键性能参数
图4 C-C耦联机制
图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制
图6 双金属铜基催化剂原理
原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts
作者: Raymond George Klaus Hassmann【摘要】燃料电池具有非同寻常的性能： 电效率可达60％以上，而且可以在带着部分负荷运行的情况下进行维修，除了有低比率碳氧化物排放外几乎没有任何有害的排放物。文章介绍按温度划分的4种主要燃料电池(PEMFC、PAFC、MCFC和SOFC)的性能，重点介绍高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的应用及其发展前景。 With demonstration projects fuel cells are Well uder way toward penetrating the power market,covering a wide range of application．This paper introduces the main four types of fuel cells which are PEMFC,PAFC，MCFC and SOFC．Then it puts the emphasis on SOFC and its application market． 燃料电池是通过由电解液分隔开的2个电极中间的燃料(如天然气、甲醇或纯净氢气)的化学反应直接产生出电能。与汽轮发电机生产的电能相比，燃料电池具有非同寻常的特性：它的电效率可达60％以上，可以在带部分负荷运行的情况下进行维修，而且除了排放低比率碳氧化物外，几乎没有任何其他的有害排放物。1 燃料电池的分类 目前研制的燃料电池技术在运行温度上有不同的类型，从比室温略高直到高达1000℃的范围。大多数工业集团公司的注意力集中在以下4种主要类型上：(1)运行温度在60-80℃之间的聚合物电解液隔膜型燃料电池(PEMFC)；(2)运行温度在160-220℃之间的磷酸类燃料电池(PAFC)；(3)运行温度在620-660℃之间的熔融碳酸盐类燃料电池(MCFC)；(4)运行温度在880-1000℃之间的固体氧化物燃料电池(SOFC)。 可以将这些类型的燃料电池划分为低温型(100℃及以下)、中温型(约200℃左右)及高温型(600-l000℃)燃料电池。 表1简要地列出了各种类型燃料电池的性能。中温型和高温型燃料电池适于用在静止式装置上，而低温型燃料电池对于静止装置和移动式装置都适用。 实用装置的功率容量差别也很大，可以给笔记本电脑及移动电话供电(数以W计)，也可以给居民住宅(数kW)或是分散的电热设备和动力设备(数百KW到数MW)供电。 最适于用来驱动汽车的是低温型燃料电池。 根据使用期限成本进行的经济性比较结果表明，就发电成本而言，SOFC型燃料电池要PEM型低30％。这个结果是根据SOFC型燃料电池的电效率比PEM型的高，这2种燃料电池最终都可以达到l000美元／KW的投资成本这一假设条件而推导出来的。 2 高温燃科电池 高温型燃料电池具有许多适于在静止式装置上使用的特性。但是在高温型燃料电池产生出电能之前需要较长的加热过程，因而这种技术不能应用于要求在短时间内频繁起动的各种实用装置。此外，高温型燃料电池还具有以下特点： (1)不需要使用贵金属来催化电化学反应。一般情况下使用陶瓷材料。 (2)对CO完全没有限制。CO参加到电化学反应过程并像H2一样被氧化。 (3)对燃料表现出高度灵活性。可以给这类燃料电池发电设备供应天然气，天然气在设备内部被转换成H2和CO。这意味着无需任何外部燃料，从而大大简化了发电设备的平衡问题。 (4)高温可以将燃气轮机连接到该系统上，在这种情况下，燃料电池发电设备是在300kPa压力下运行，并在不考虑燃气轮机输出的情况下将燃料电池的功率密度提高约20％，因此使总的电效率提高10％，可成倍地降低使用期限成本。 (5)较高的运行温度也为排热提供了更多的灵活性。在电效率达60％或更高水平的联合循环系统中可限制废热排放，而在单循环下则会排放出更多的热量。 MCFC和SOFC是这类高温型燃料电池的2种技术。它们使用的材料不同。MCFC是在一只陶瓷容器中放入液态的金属碳酸盐作为电解液，如果没有采取防止电极老化的措施，燃料电他的使用寿命会受到影响。 在MCFC中电化学反应是由CO3离子引发的。MCFC采用的是颊型电池，和SOFC型的管形设计方案相比，这种颊型电他的功率密度要稍微高一些。这在成本上要比SOFC型装置优越。但在另一方面，由于SOFC所用的陶瓷材料非常稳定，可以用在950-1000℃范围内，所以SOFC装置在抗老化性能上更具优越性。到目前为止，所有的长期电池试验和正在运行的试验性机组都表明SOFC型装置的使用寿命可以达到70 000-80 000h，是MCFC型的2倍。 MCFC和SOFC 2种技术在进行100-250kW功率范围的单循环现场试验中，成本都有大幅度的下降。目前在MCFC开发上占有主导地位的是美国的Fuel Cell Energy公司及其在德国的授权单位MTU，日本的Ishikawajima-Harima重工(IHI)和三菱公司等。而Siemens Westinghouse在SOFC开发上处于领先水平。3 中温型燃料电池 目前磷酸类燃料电池(PAFC)是具有最先进技术的燃料电池。80年代，IFC(国际燃料电池公司)决定对其前期商业化生产线进行投资，制造和销售200kW的PAFC装置，并将其投入市场。东芝公司在80年代末就已经努力使PAFC技术进入商用市场。从此，PAFC技术就一直在静止燃料电池的市场中占据着显赫的位置。迄今为止，全球已经安装了150多套PAFC燃料电池装置。 研究表明，这种燃料电池未能实现市场商业化的原因大致有以下几方面： (1)电效率最高为40％，超过维修期限后会降到35％甚至更低水平。通常情况下设备的使用期限不超过20 000运行h。 (2)有些试验性的设备(如东芝公司管理的1套11MW设备未能达到顶期的性能水平。 (3)美国和日本政府大幅度削缩用于PAFC技术研究和开发的投资。 (4)从迄今积累的经验及在改善设计参数和降低产品成本方面的潜力来看，让PAFC技术成功地跻身于当今的市场中的可能性是极低的。4 SOFC在配电市场方面的潜力 Siemens Westinghouse公司根据对市场的分析，决定采取必要的措施加快SOFC技术进入市场的步伐。预计在2003-2004年提供第l批产品，进入商业性生产前的试验阶段，装置容量从目前的2MW扩大到15MW。 北美和欧洲被认为是SOFC燃料电池技术最有希望的市场。Hagler Bailly公司和西门子公司对功率范围为250 kW-l MW的市场进行了调查，结果表明到2005年SOFC燃料电池的市场容量为每年10000MW。北美和欧洲几乎各占50％。考虑到北美洲用户的结构和他们的需求，在北美洲各类小型发电机组的总容量在2010年可能达到每年约1000MW，其中600MW可能是燃料电池发电装置。在各种类型的燃料电池中，SOFC的市场份额约占40％，到2010年在北美洲SOFC的全年销售额将达到亿美元。 在竞争日益激烈的配电市场中的另一个获胜者是微型燃气轮机，主要是作为备用电源或辅助电源。由于SOFC和微型燃气轮机的特性适于不同的应用场所，SOFC效率高但投资成本也高，而微型燃气轮机成本低但效率也低，因而这2种技术不会产生市场上竞争。而往复式发动机会逐渐失去其在市场中的份额。 欧洲电网要比北美洲电网强大得多，欧洲电网强化了集中的大型发电厂的作用。因此在北美洲经常出现的分散式电热设备和动力装置的供电质量和供电可靠性问题在欧洲是不突出的。但另一方面，在欧洲对能量储存更为敏感。 此外，一些国家政府将颁布新的规程和法律及新的能源价格，预计欧洲各国之间市场份额会有重大差异。在有些情况下这个过程会给SOFC用于配电装置起到一定的促进作用。此外，欧洲的自由化近程落后于北美洲。因此，市场预测结果会有很大程度的不确定性。5 SOFC技术应用的扩展 使用天然气作为燃料的SOFC是车载式装置，其扩展应用可有以下几种形式：(1)家庭应用：新一代燃料电池将是扁平管型的，其功率密度是目前所用圆柱型燃料电池技术的2倍，因而将制造出5kW的燃料电池装置。这种设计方案是可行的，在配电市场中可以替代圆柱型燃料电池。(2)l0MW以上的系统装置：很显然，只要SOFC技术占有了功率范围在250-10MW的市场，那么下一步最必然的是要争取占有l0MW以上更大规模发电设备的市场。通过把更多SOFC链接起来便能实现这个目标，也满足了高效率低成本的要求。20MW级规模燃料电池的电效率已经接近甚至超过70％。(3)用液态燃料运行：使用天然气作为燃料将SOFC的应用局限在靠近天然气供气网的区域内，从而使这项新技术的应用受到限制。因此存在着让SOFC使用液态燃料的迫切要求。因此，应与大型石油公司合作进行该课题的研究开发，选择一种适宜的液体燃料并设计出最适于使用这种新燃料的SOFC发电装置，以便为边远的用户服务。 (4)C02的分离：Shell公司和 Siemens Westinghouse公司正在共同研制一种能将CO2从完全反应后的燃料中分离的SOFC设飞方案。例如，当把其装在用于回收油的平台上时，可以把CO2用泵压到地下储层中，这不但可省去CO2的排放税，还可提高原油的产出量。 (5)综合性应用：CO2分离装置可能是点火的火花装置，它使得SOFC在一种封闭且可再生的能量循环中成为关键性部件。经过-段时间，SOFC能产生出热量和电力，例如用于大型暖房的设施中，SOFC装置产生的C02可用来加快植物的生长。而任何一种农作物收获后的剩余有机物都可以转化为气体供给SOFC作燃料。
如下：
【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。
【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。
环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。
由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。
但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。
本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。
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氧化还原活性sitecontaining鳢游离硫氧还蛋白：免疫特性的研究分析，我们已报道的cDNA编码硫氧还蛋白是从公式为数据库得到的免疫学特性（命名为cstrx）cDNA文库。分析表明，cstrx polypeptidecontains val2，Asn106之间的硫氧还蛋白结构域。域具有athioredoxin积极的家庭在24–42随着氧化还原活性部位（也被称为催化中心）在31wcgpc35。分析表明，catalyticcenter负责控制蛋白质的功能。系统发育的研究表明，脊椎动物中cstrx聚在一起。基于系统发育分析等生物信息学分析，证实其属于家庭，cstrx TRX-1。此外，的亚细胞定位预测分析表明，cstrx是一种细胞质硫氧还蛋白。观察鳃最高的基因表达（P＜）。此外，评价在真菌itstranscriptional调制（消毒剂invadans），细菌（嗜水气单胞菌）和H2O2的挑战。重组cstrxprotein过度表达和使用大肠杆菌表达载体系统纯化。我们进行了过氧化氢过氧化物酶测定用重组cstrxprotein不同pH和温度下。进一步，我们研究了影响重组cstrx蛋白C.线状脾白细胞激活。重组cstrx蛋白增强细胞增殖在concentrationdependant方式。抗氧化剂的分析结果表明，确定为 U／mgprotein是重组cstrx蛋白的抗氧化能力。我们进行了一项研究cstrx胰岛素二硫化物测定的enzymaticoxidoreductase活性，观察对照组NO活性。但重组cstrx蛋白添加量迅速增加，酶促氧化还原酶活性。总之，结果表明，cstrxmay含有潜在的抗氧化性能，可以调节氧化应激的各种生物病原体的创建以及在C为免疫系统chemicalstress，从而保护它。
埃迪卡拉纪-寒武纪转折期（560–514 Ma）是地球 历史 上生命、环境演化的关键时期，其中最具标志性的事件是“寒武纪生命大爆发”。许多研究认为自新元古代以来大气和海洋的逐步氧化可能是诱发寒武纪生命大爆发的主要环境因素，因此重建这一关键地质 历史 时期古海洋的氧化还原状态是探讨生命与环境协同演化的重要基础。然而，对这一时期古海洋氧化还原状态的认识还存在分歧，利用不同指标示踪的氧化还原状态在时间和空间上均存在不一致性。例如，Mo同位素证据显示寒武纪早期（约521 Ma）海洋的氧化程度可能接近于现代海洋，即深海完全氧化(Chen et al., 2015), 然而铁组分数据却表明该时期一直处于浅水氧化与深水缺氧共存的状态(Li et al., 2017)，氮同位素证据也指示该时期古海洋深水氧化与缺氧交替出现(Wang et al., 2018)。基于此，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室、深地科学卓越创新中心田辉研究员团队以扬子地台深水斜坡相的典型钻井岩心为研究对象（时间跨度：560–514 Ma），开展了黑色页岩的主微量元素、Mo和氮同位素等分析，进一步揭示了这一关键时期古海洋氧化还原状态的时空变化特征。 氮同位素研究结果表明，在埃迪卡拉纪晚期-寒武纪第三期，古海洋呈现氧化还原分层的状态，氧化水体中硝酸盐库（NO3？）的大小随着氧化还原界面的升降而变化。期中，埃迪卡拉晚期-寒武纪第二期，氧化还原界面可能处于中等水深位置，硝化作用的强度和速率要大于不完全的反硝化作用，透光带存在稳定的NO3？库，并且由于在较深的氧化还原界面处不完全的反硝化作用，水体中的NO3？库更富集15N（图1a, b, c）。寒武纪第二期晚期-第三期早期，氧化还原界面上升至透光带，NO3？库开始大量缺失，生物固氮作用得到加强以补充缺失的生物可利用的NO3？（图1d）。在第三期中晚期，氧化水体逐步扩大，氧化还原界面下移，NO3？库开始在浅水地区积聚并逐渐稳定，而深水区域氧化还原界面依旧在透光带，生物可利用NO3？缺失，以生物固氮或不完全的NH4+同化吸收为主（图1e, f）。总体上，埃迪卡拉-寒武纪转折期浅水地区透光带呈现持续性的氧化状态和稳定的NO3？库，而深水地区透光带则还处于缺氧或贫氧状态，以生物固氮或不完全的NH4+同化吸收为主。 在古海洋氧还原状态和元素地球化学分析的基础上，该研究还认为沉积物Mo同位素受古海洋氧化还原条件变化、锰氧化物穿梭效应、盆地的局限性等局部因素控制。晚埃迪卡拉沉积物偏负的Mo同位素(‰)可能反映氧化还原分层古海洋的锰氧化物穿梭效应，这是因为锰氧化物将轻的钼同位素吸附穿梭到厌氧沉积物中，而这个过程会产生相对于海水近‰的Mo同位素分馏，导致负的沉积物δ98/95Mo值（图2）。寒武纪幸运期-第二期沉积物相对低Mo同位素(+ +‰)可能与局限海盆以河流输入同位素轻的Mo（+‰）为主而缺少同期广海同位素重的Mo有关。寒武纪第三期黑色页岩δ98/95Mo值由浅水陆棚向深水区呈现递增的趋势，浅水区较低的沉积物δ98/95Mo值可能反映了氧化-贫氧条件下Mo的不完全转化，导致沉积物相对于海水有较大Mo同位素分馏，而深水区域较高的沉积物δ98/95Mo值可能与厌氧硫化条件下Mo的完全转化导致的很小的钼同位素分馏有关（图2）。 综合来看，Mo和N同位素证据均表明埃迪卡拉-寒武纪转折期古海洋存在氧化还原分层，这与铁组分证据所指示的一致。沉积物异常重的Mo同位素(+‰)可能与局限盆地中大范围铁锰氧化物穿梭效应导致的局部海水Mo同位素偏重有关，并不反映全球古海洋的Mo同位素组成，从而并不能指示全球深海氧化，这也解释了深水区较大范围的缺氧状态。 该研究受国家自然科学基金、国家油气重大专项、中科院先导A等项目支持，相关成果发表于Chemical Geology 和Precambrian Research. 论文中的核心实验在中国科学院广州地球化学研究所公共技术服务中心完成。 论文信息：Wu, Y., Tian*, H., Li, J., Li, T., Ji, S., 2021. Reconstruction of oceanic redox structures during the Ediacaran-Cambrian transition in the Yangtze Block of South China: Implications from Mo isotopes and trace elements. Precambrian Research 359, 106181. Wu, Y., Tian*, H., Jia, W., Li, J., Li, T., Zhou, Q., Xie, L., Peng, ., 2022. Nitrogen isotope evidence for stratified ocean redox structure during late Ediacaran to Cambrian Age 3 in the Yangtze Block of South China. Chemical Geology 589, 120679. 图1 扬子地台不同阶段氮生物地球化学循环和氧化还原结构示意图。a.晚埃迪卡拉时期；b.寒武纪幸运期；c.寒武纪第二期；d.寒武纪晚第二期末期；e.寒武纪第三期早期；f.寒武纪第三期中晚期。 图2 扬子地台不同时期Mo含量及同位素、铁组分数据横向对比图。其中，遵义剖面数据来源于Xu et al. (2012) 和 Wen et al. (2015)；三峡剖面数据来源于Kendall et al. (2015)；龙鼻嘴剖面数据来源于Chen et al. (2015)；榕溪和五河剖面数据来源于Sahoo et al. (2016) 和 Ostrander et al. (2019)。
一个氧化还原活性sitecontaining murrel胞质硫氧还蛋白:免疫学特性的分析在本研究中,我们报告的免疫学性质cDNAencoding硫氧还蛋白从数据库获得的鲤鱼striatus(命名为CsTRx)互补脱氧核糖核酸库。分析表明,CsTRx polypeptidecontains硫氧还蛋白域Val2和Asn106之间。域拥有athioredoxin活跃家庭24-42以及氧化还原活性部位的关押催化中心(也)31 wcgpc35。分析表明,catalyticcenter负责蛋白质功能的控制。系统显示,与脊椎动物TRx-1 CsTRx聚集在一起。基于thephylogenetic分析和其他生物信息学分析,它被证实,CsTRx属于TRx-1家族特征。此外,sub-cellularlocalization预测分析表明,CsTRx胞质硫氧还蛋白。最高的基因表达观察吉尔(P < )。此外,itstranscriptional调制是评估在真菌(丝囊霉属invadans)、细菌(气单胞菌属hydrophila)和过氧化氢的挑战。重组CsTRxprotein是过度表达和纯化使用大肠杆菌expressionvector系统。我们进行了过氧化氢过氧化物酶测定使用重组CsTRxprotein在不同pH值和温度。进一步,我们研究了影响ofrecombinant CsTRx蛋白c . striatus脾脏白细胞激活。Therecombinant CsTRx蛋白质concentrationdependant方式提高了细胞增殖。抗氧化的结果分析表明,theantioxidant CsTRx重组蛋白质的能力是决定 U / mgprotein。我们进行了一次胰岛素二硫化试验研究的enzymaticoxidoreductase活动CsTRx controlgroup和我们没有观察到的活动。但是CsTRx重组蛋白除了迅速增加theenzymatic氧化还原酶的活动。总的来说,结果表明,CsTRxmay包含潜在的抗氧化作用,可以调节theoxidative压力由各种生物病原体的免疫系统以及chemicalstress striatus,从而保护它。
第一作者：Xianjin Shi
通讯作者：黄宇、熊宇杰、曹军骥
通讯单位：中科院地球环境研究所、中国科学技术大学、中科院大气物理研究所
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太阳光驱动的CO2与水甲烷化过程，是同时解决碳中和问题与生产燃料的重要途径。然而，由于竞争反应的存在，实现高选择性的CO2甲烷化仍然是一个挑战。尽管如此，催化剂设计的各个方面均可以调控，以对催化结果产生有意义的影响。在本文中，作者开发出一种聚合物氮化碳(CN)负载的单原子Pt光催化剂，并将其用于水蒸气存在条件下的高选择性CO2甲烷化过程。通过实验表征和理论模拟表明，采用作者合理设计出的合成策略，广泛开发的Pt CN催化剂可适用于选择性CO2甲烷化。该合成策略可以在CN中产生缺陷，并在配位铂原子近端形成羟基。在纯水条件下的光催化CO2还原过程中，该光催化剂表现出优异的CH4生成活性和碳选择性(99%)。该研究为选择性CO2甲烷化光催化剂的设计提供了原子尺度上的见解。
背景介绍
太阳光驱动CO2还原制备高附加值化学品，是一种既能应对温室气体排放挑战，又能生产燃料的极具前景的策略。为此，科研人员已开发出许多用于CO2光还原的催化剂，包括含金属材料(如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架)和无金属材料(如氧化石墨烯、氮化碳)。尽管生成CO的选择性相对较高，但水存在条件下的高选择性CO2甲烷化(即在没有牺牲剂的帮助下将CO2和H2O转化为CH4)仍然是光催化领域的一个挑战。众所周知，光催化CO2和H2O转化为CH4是一个典型的多电子还原过程。该过程为光催化剂的设计设定出高标准：i)活性位点应积累丰富的光生电子以促进转化过程；ii)H2O还原产生的氢原子应优先传输至活性位点，在活性位点处CO2被吸附和活化以形成C-H键，而不是析出H2。因此，活性位点的设计和半导体选择，是通过光催化实现高选择性CO2甲烷化的关键。
在半导体的选择方面，得益于可见光响应、高地球丰度和高稳定性，聚合物氮化碳(CN)是光催化CO2还原反应的一个极具前景的候选材料。然而，CO2光还原的主要限制源于C-N形成π-共轭平面，沿着该平面的电荷传输受到阻碍。因此，光生载流子的快速复合在动力学上限制了CO2在CN上的光还原效率。为了克服上述限制，科研人员付出巨大的努力如元素掺杂、构建异质结和纳米结构调节等，来调控电荷动力学。然而，这些策略无法将光生电子定位于CO2被吸附和活化的活性位点上。因此，在π-共轭平面上引入金属原子已被广泛研究。利用C-N单元的优势，金属原子可以很容易地与π-共轭平面进行配位，不仅作为活性位点以提高催化性能，还可以促进电荷分离和传输。在这些金属中，Pt是使光生电子局域化的最佳金属，并且可以合理地设计成与CN集成的单原子位点。单原子Pt已被证明是光催化反应以及C=N键重构的活性位点，为 探索 其在光催化CO2甲烷化中的潜力铺平道路。尽管这种Pt-CN催化剂组合可以满足电子局域化的要求，但光催化CO2甲烷化应用仍然受到竞争性析氢反应的影响；并且当使用H2O作为氢源时，竞争反应很容易在Pt位点处发生。当然，通过将H2O供应转变为气相，可以在一定程度上抑制析氢；然而，如果H原子是在Pt位点处形成的，那么H原子向H2的演化仍然无疑超过C-H键的形成。该情况引发一个根本性的问题，即这样一种被广泛研究的Pt-CN催化剂组合是否可以重新设计，使富电子的Pt位点优先用于CO2活化，而H原子的形成和供应发生在π-共轭平面的其它位点处。
在本文中，作者合理地开发出一种调控单原子Pt局域环境的合成策略，以改造Pt-CN催化剂组合。通过光辅助开尔文探针力学显微镜(KPFM)和时间分辨表面光电压谱(TR-SPV)可以证明，改造后结构中孤立分散的Pt单原子与CN配位以定位光生电子。更重要的是，该合成方法可以产生缺陷，并在与配位Pt原子相邻的CN中形成羟基。当Pt位点被指定用于CO2吸附和活化时，相邻的羟基可以使H原子优先在CN上形成，从而克服Pt-CN在光催化CO2还原过程中存在的局限性。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt位点的局域电子可以选择性地活化吸附的CO2，进而与CN提供的H原子形成C-H键。同时，*CO反应中间体与Pt位点的结合可以得到显著增强，从而避免副产物的形成。因此，该Pt-CN催化剂在纯水系统中表现出高达99%的CH4产物碳基选择性。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以调控多电子CO2光还原过程的反应路径提供了新见解。
图文解析
图1 . (a)Pt@Def-CN的合成过程示意图；P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的(b)XRD衍射和(c)FTIR光谱；(d,e)Pt@Def-CN的AC-HAADFSTEM图，图d和e中的比例尺分别为10 nm和2 nm；(e)Pt@Def-CN的EDS元素映射，比例尺为5 nm。
图2 . Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的(a)Pt L3-edgeXANES光谱，(b)k3加权傅里叶转换Pt L3-edgeEXAFS光谱；(c) Pt@Def-CN和Def-CN的N 1s XPS光谱；(d)Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的小波变换光谱；(e)Pt周围的局域原子结构，其中碳为棕色、氧为红色、氢为粉色、氮为灰色、铂为深灰色。
图3 . (a)在H2O体系中，P-CN, Def-CN, Pt@Def-CN和PtNPS@Def-CN的光催化CO2还原制CO, CH4和H2转化率和碳基选择性；(b)Pt@Def-CN在六次光催化循环中的稳定性；(c)Pt@Def-CN的光催化13CO2还原生成13CH4产物的GC-MS分析。
图4 . (a)Pt@Def-CN的AFM图；Pt@Def-CN在(b)黑暗条件和(c)光照条件下的KPFM图；(d)黑暗状态和光照状态下的CPD曲线；(e)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的TS-SPV响应；(f)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的稳态PL光谱。
图5 . (a)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的CO2吸附结果；(b) Pt@Def-CN催化剂上CO2还原过程的原位FTIR光谱；(c)Pt@Def-CN和Def-CN催化剂上CO2还原制CH4的自由能图。
总结与展望
综上所述，本文通过在CN的缺陷位点引入单原子Pt并生成-OH基团，成功地在原子尺度上设计出一种光催化剂用于CO2与H2O甲烷化过程。在纯水系统中，该光催化剂表现出优异的CO2还原活性( µmol g 1 h 1CH4析出)和CH4选择性(99%)。得益于-OH基团的存在，大量的CO2在催化剂表面富集。随后，单原子Pt可以使光生电子局域化，从而活化吸附的CO2，并通过随后的加氢形成CH4。同时，CN中的光生空穴与H2O反应生成*H和O2以提供氢源。在此过程中，单原子Pt可以有效地降低限速步骤的能垒以加速反应，并增加*CO的脱附能以提高CH4的选择性。值得注意的是，鉴于-OH基团和吸附CO2所创造的独特环境，Pt位点对H2的析出不会起主要作用。此外，通过实验表征和理论计算证明单原子Pt位点、CN缺陷和-OH基团基于不同功能的协同作用机制。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以增强CO2光还原制备CH4性能提供了新见解。
文献来源
Xianjin Shi, Yu Huang, Yanan Bo, Delong Duan, Zhenyu Wang, JunjiCao, Gangqiang Zhu, Wingkei Ho, Liqin Wang, Tingting Huang, Yujie Xiong. HighlySelective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor onSingle-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. . Ed. 2022. DOI: .
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背景介绍
在过去的十年中，电催化CO2还原反应 (CO2RR) 与H2O生成C2+化合物已成为热门研究领域。原因主要有三个：一是太阳能、风能等可再生能源发电，可再生电力成本不断降低。可再生电力和电催化CO2RR的结合将有助于建立碳中和过程。其次，对高能分子的电催化CO2RR能够以化学能的形式储存电能。第三，最近的研究表明，电催化CO2RR可以实现C2+烯烃和含氧化合物的高选择性。同样令人感兴趣的是，电催化的C-C偶联可能通过与热催化氢化不同的机制进行，这为控制C-C偶联和产物选择性提供了新的机会。
除了电催化CO2RR外，电催化CO还原反应 (CORR) 生成C2+化合物近年来也备受关注。这不仅是因为CO是一种丰富且廉价的碳原料，可以从各种资源中生产，例如天然气/页岩气、煤炭和生物质，而且还因为可以构建通过CO将CO2 转化为C2+化合物的间接途径。间接途径包括两个步骤，即技术上成熟的电催化 CO2RR到CO，然后是电催化CORR到C2+化合物。如果可以开发出具有高选择性、活性和稳定性的电催化CORR的高效催化剂，则间接途径将是有希望的。
已经发表了多篇关于直接电催化CO2RR的优秀评论文章。然而，到目前为止，关于电催化CORR的评论文章很少。由于CO通常被认为是电催化CO2RR到 C2+化合物的关键反应中间体，因此电催化CO2RR和CORR之间肯定存在相似之处。然而，CO2RR和CORR之间的差异也是已知的。例如，在电催化CO2RR 中，C2H4的选择性通常高于Cu催化剂中的C2+含氧物（主要是C2H5OH），而在许多文献中，C2+含氧物是电催化CORR中的主要C2+产物。
本文回顾重点介绍了在铜基催化剂上电催化CO2RR和CORR转化为C2+化合物（包括 C2H4、C2H5OH、CH3COO 和 n-C3H7OH）的异同。首先，我们将介绍CO2 和CO电催化还原的基本知识，包括阴极和阳极反应、电催化反应器和关键性能参数。接下来，将讨论反应机制，特别是C-C耦联机制。此外，将强调为这两条路线开发高效催化剂和系统的进展。我们将分析决定电催化CO2RR和CORR的选择性、活性和稳定性的关键因素（主要包括催化剂、反应器配置和反应条件）。最后，我们将重点介绍这个蓬勃发展的研究领域的机遇、挑战和可能的未来发展趋势。
图文解读
图1 CO2RR直接途径和间接途径
表1 电催化平衡电势
图2 三种反应器
图3 关键性能参数
图4 C-C耦联机制
图5 C-C耦联后生成C2H4和C2H5OH的机制
图6 双金属铜基催化剂原理
原文链接： Electrocatalytic reduction of CO2 and CO to multi-carbon compounds over Cu-based catalysts
摘要：夏代作为中国青铜时代的发展时期，其青铜器的审美特征突出地表现在酒器和兵器的造型形式和纹饰意蕴之中。尽管这一时期的青铜器仍然显得相对朴实，但其实用功能和形式美感兼具的造型，以及变化多样的几何纹和威严庄重的动物纹装饰，却凸显了其鲜明的时代审美风格：寓意象征性、庄严厚重性和整体适应性。这为商周青铜器鼎盛时代的到来，在审美的造型、纹饰和风格上均作了必要的铺垫。关键词：夏代青铜器;造型;几何纹;动物纹;寓意象征;庄严厚重Abstract: As the development time of Chinese Bronze Age, the esthetic characteristics of Xia Dynasty bronze utensil prominently is shown on modeling form and decorative design of drinking utensil and weapon. Although this time’s bronze utensil still appeared relatively simple, the modeling with practical function and form esthetic sense, as well as the changed diverse geometry decoration and the dignified grave animal decoration, actually display its bright time esthetic style: Implication symbolic, dignified massiveness and overall compatibility, which prepare both for the arrival of Shang and Zhou bronze prosperous time and the esthetic modeling, decorative design, word: The Xia dynasty’s bronze; modeling; geometry grain; animal grain; implication symbol; dignified早在6500年前，陕西临潼姜寨的仰韶文化先民铸造出了第一块铜片；随后，从马家窑文化到龙山文化时代，先民们又遗留下来了陶寺遗址的铜铃，登封王城岗遗址的残铜片、坩锅残片等；到了甘肃青海的齐家文化时代，他们则开始冶铸或冷锻出铜刀、凿、锥、钻头、斧、匕、指环以及小饰件和镜子等铜器。这些显示了中国文化由“铜石并用时代”向“青铜时代”的缓慢过渡。而到了夏代，青铜器工艺在总结新石器时代器物制造经验的基础上取得了长足的进步。偃师二里头遗址和夏县东下冯遗址这一片独特面貌的早期青铜文化区域，同中国历史记载的夏王朝统治的范围大致吻合；考古发掘的大量青铜器，又与夏人的一些史实——如夏禹的 “贡金九牧，铸鼎物象”（《左传•宣公三年》）、“以铜为兵”（《越绝书•记宝剑》），夏后启的采矿冶铜等，也是可以相互印证的。尤其是二里头遗址中发掘的炼渣、炼铜坩埚残片、陶范碎片，表明青铜器的冶炼作坊已初具规模。因此，“青铜器的大量铸造和使用是二里头文化的重要特征之一……二里头文化……已进入中国青铜时代的发展时期”[1]。夏代青铜器已经开始走出新石器时代青铜器制造的原始阶段，其大量的礼器和兵器形成了中国青铜器造型的基本格局，神秘的兽面纹开启了中国青铜器纹饰的主体图案，庄严厚重的审美感受更是代表了中国青铜器的整体艺术风格，这些均为商周青铜器艺术鼎盛时期的到来作了必要的铺垫。一 造型形式以二里头文化遗址为代表的夏代文明，其出土的青铜器主要有礼器中的酒器爵、斝、角、盉，饪食器鼎，兵器中的戈、钺、镞，乐器中的铃，以及镶嵌绿松石兽面纹铜牌饰和残存的圈足器等，从而奠定了中国青铜器以礼器和兵器为主要形制的造型格局。在众多的器形之中，仅就青铜爵而言，“二里头文化的青铜爵大体上有两种造型，一类是原始型的，即爵的样式基本上是模仿陶爵的，它的外形和二里头遗址中出土的手制陶爵有着相似的特征，细腰、平底、短足，呈荷叶状的边口部和流从口部的延伸不甚规整，外观颇像用手捏成的陶器。另一类造型是比较精致型的，器壁匀薄流狭长而线条优美精细，虽然同是细腰平底，显然是在陶范上事先作过细致修整的，三足细长而微呈曲线形”[2]。这种原始型和精致型的变化，实际上体现了从早期到晚期夏代青铜器造型由简单向复杂多样，由粗放向精致演变的审美历程。早期的青铜器形制主要受同时期的各类陶器的影响。如夏代早期作为食器的青铜三足云纹鼎，矮小、无柱、口沿平直，其祖型就是新石器时代的陶鼎；作为酒器的青铜束腰爵，素面无柱，形体单薄古拙，充满着浓厚的原始初创气息，其流的长短、俯仰以及爵身趋扁宽的形式也同龙山文化的豫西三里桥类型和豫北后岗类型陶器如出一辙，并没有摆脱陶爵的三条矮尖足附于器底的外侧、形体圆润以及没有棱角变化等浓重特征，更“没有形成青铜器所特有的准确造型和挺劲的轮廓线，也未经精工磨砺”[3]，这无疑是二里头青铜爵的最早形式。铜鬲的口沿也与陶鬲口沿的折沿式和侈沿式相对应，其足仍沿用规整圆锥体的陶鬲足。因而，这一时期的青铜容器“从其形制特征来讲，它们几乎全与同时的陶器相同，它们的发展演变也与相应的陶器同步”[4]。夏代早期的青铜器尚处于祖型于陶器的阶段，还没有形成自身独立的审美特征。到了夏代后期，青铜器则相对精巧，造型具有一定的审美价值。此时，青铜爵造型的陶器特征显著减退，在注重实用的同时，还十分讲究形式感，增设了距离很近且具有装饰性的两乳钉状柱，三足分布规矩，接近于等腰三角形，口沿呈凹弧流线型。另外，爵的侧面设一折弧形大鋬，鋬面上又加铸两个狭长的镂孔，既有效控制了鋬的厚度，又增饰了具有装饰效果的镂孔纹；1959年上海博物馆自废铜中抢救出来的乳钉纹管流爵，其一侧设斜置的流管，流上铸两个方折形饰物，造型别具一格，其鋬下有一圈较宽的假腹，其上铸用多个空心圆孔，形成镂空的装饰效果；尤其是二里头出土的乳钉纹长流爵，流特别细长，作狭槽状，尾与其对应，既平衡了重心，又显得修长而纤细，三足尖端呈弯弧线状而外撇，这些与扁平直立式样规整的橄榄形爵身搭配和谐，刚柔相济，已经脱离了夏代陶爵的体制，并成为中国酒具的形象代表。这时的青铜鼎，其腹部较为高深，配三只四棱锥形空心足，两耳立于口沿上，其中一耳与一足呈垂直线对应，另一耳则位于另外两足中间，整体造型兼具实用和审美的双重要求，给人一种规整中有生气，对比中显和谐的审美感受。同时，这一时期还出现了创新型的高颈扁腹直壁斝（二里头遗址六区M9：1），口沿上设两个三菱锥状矮柱，腹部鼓起，下承三个大空锥足，器壁很薄，其先进的设计直接是二里岗文化铜斝的原始祖型。夏代晚期处理器壁匀薄的技巧，也为商代青铜器物新颖造型的设计开创了先河。二 纹饰意蕴夏代青铜器的纹饰，一方面对同时期的灰陶和礼玉的纹饰有所继承，另一方面又结合当时专制社会形成阶段的特征对其纹饰作了一定的扬弃，所以无论是纹饰的结构特征，还是其表现方法，均形成了鲜明的时代特征。夏代青铜器纹饰多以乳钉或圆饼状的实心的连珠纹，以及弦纹、云雷纹等几何纹为主，虽然还没有发现像商代青铜器上直接铸刻的饕餮动物纹为主题的装饰，但在二里头遗址发掘的用绿松石镶嵌而成的动物头部图案的铜牌饰上，却已经形成了这一动物纹的基本模式，从而开启了中国青铜器动物纹的先河。（一）几何纹几何纹在新石器时代的彩陶上就早已出现，而到了夏代，青铜器则开始模仿陶器的各种几何纹饰类型，出现了一些简单的连珠纹、弦纹和云雷纹，从而开启了中国青铜器纹饰的先河。这些几何纹虽然相对单纯和平面化，却不仅具有形式上的变化和结构上的美感，体现了丰富的审美风尚和极具时代性的文化内涵。最早出现的连珠纹图案呈小圆珠状，有单排和双排两种横式排列，圆圈也有实心和空心之分，多饰在器物的肩上或器盖的边缘等部位，其形成也经历了一定的演变过程。如青铜器上的乳钉等，首先可能是防碰撞的实用功能和相对规则的装饰功能的统一，后来其实用功能退化，渐渐演化为专门的装饰性图案。二里头乳钉纹斝颈部突出的圆饼状乳钉纹（即连珠纹），作为青铜器上简单而原始的纹饰，就是在防滑的实用基础上而形成的。据考证，连珠纹是用一个管状器在陶范上印制的，圈与圈间距的疏密，横行排列的整齐，虽不很严格，却显得自然。如二里头铜爵上也饰有很不规矩的圆点纹，作单向或双向排列，类似的还有上海博物馆收藏的一件铜角，其杯体下部也铸有圆圈状的连珠纹。弦纹也是青铜器上简单的纹饰，为一根凸起的直或横的线条，简洁朴素。它一般与乳钉状连珠纹配合使用，并且多作为连珠纹的边框。如夏代晚期的乳钉纹管流爵的颈上也饰弦纹三道，其间夹杂疏密有致的双排乳钉纹，显得规整而又有变化；二里头出土的铜斝，与鋬相背的腰腹正面装饰有两道凸弦纹，中间则夹有一排五颗乳钉纹，从而在腹部形成了一周由凸弦纹与圈纹组成的宽带纹，显得简洁而利落，形成了夏代青铜器纹饰的特有形式，与青铜时代的其它阶段的纹饰风格迥异。云雷纹是夏代青铜器上最为典型的几何形图案，是用利器在陶范上刻划而成，圆柔形的云纹和方折形的雷纹连续出现，构成了回旋式线条，显得自然流畅。夏代青铜鼎的腹部一般多饰以云雷纹，较特殊的是二里头六区（KM3：2）青铜戈，其曲内后部也铸有凸起的云纹，纹间的凹槽内还镶嵌有绿松石，将相对神秘庄重的云雷纹打扮得楚楚动人，寓庄严与审美于一体。这种云雷纹的阳纹线条在纹饰中间均形成一个圆圈，颇似神秘而狞厉的斜角目纹，周围再搭配饰以抽象而富于变化的阳纹线条，整个构图简洁而生动，寓狞厉与生气为一体，很可能就是商周青铜鼎上兽面纹的胎形。除此之外，二里头文化中出现的几何纹还有近似水涡的涡纹；阳纹线条纵横交错而成的网格纹，如二里头遗址五区M1:1青铜鼎腹部饰有粗疏的带状网格纹；以及绿松石镶嵌十字纹，如1975年偃师二里头遗址出土的圆形青铜器上就饰有两头粗中间细的十字纹，另外一件夏代晚期的镶嵌十字纹方钺在其中心圆孔周围的正反两面也用形状规整的小绿松石片镶嵌成两周十字图案，并在其内外用绿松石片组成两个圆周将其围住，整个图案排列整齐有序，又富于变化。十字纹、圆圈纹与中心镂孔形成方圆，体现了虚实融合的和谐形式感。（二）动物纹到了夏代晚期，铜牌饰的出现才标志着中国青铜器中以夸张形式或以幻想中的动物头部为主体的抽象兽面图案，这也是迄今发现的青铜器上最早的动物纹。该纹饰的动物头部，除两眼之外的其他部分，均为抽象的，而不是具体表现实样的。这可以追溯到龙山文化遗址中石锛上怪异的动物纹饰，身上横条沟曲形的刻线与青铜兽面纹就极为相似，新寨二里头一期文化遗存中发现的陶器盖上也有类似的怪兽纹饰。夏代兽面铜牌上的兽面纹，图案设计简单质朴，特别突出兽目，后来逐渐发展成二里头玉柄形器上的饕餮图案，并成为早商及其以后青铜容器上兽面纹和饕餮纹的祖型。李学勤分析山东日照两镇的玉锛饕餮纹、河南偃师二里头铅的嵌绿松石青铜牌饰饕餮纹时，也指出了其审美过渡性：“山东龙山文化和二里头文化的饕餮纹确实可以看成良渚文化和商代这种花纹的中介”[5]。夏代也有部分铜酒器在器盖的边缘饰以变形的动物纹图案，并且特别突出骇人的双目，营造了一种威严的氛围，既与使用者的礼仪和等级地位相呼应，也与夏代关于龙的神话传说相印证。夏代青铜器上的动物纹装饰，当为商周同类青铜器纹样的滥觞，而且经过变形的动物纹图案也形成了后来青铜纹饰的主体。总之，夏代晚期的青铜器纹饰，一方面赋予了青铜器外在形式的华美与瑰丽，如青铜质料的器物表面，刻以单层平雕纹饰，且纹饰多作条带状，往往给人以既有力度和锐度的触觉感受，又有流畅和圆润的视觉感受，“灵活的线形纹饰弥补了青铜器体块特质的不足，赋予了凝重的青铜器以生命的气息”[6]，形成了刚柔相济的艺术审美韵味；另一方面又承载着特定的文化意味和精神特质，夏代先民把现实以及臆想的物象铸刻在象征权力、威仪和用以祭祀的青铜礼器上，如夏代九鼎的纹饰既满足了其宗教性的龙崇拜，也通过把天下各地的自然资源和财富绘制成图象，刻铸于鼎上，以此作为帝王享有灵物和征收贡赋的象征，突出其现实的攫取权力和树立威信的政治意义。三 艺术风格夏代青铜器由于工艺技术的演进而极大地促进了先民们审美理想的物化，在各类器物造型和纹饰的审美设计中，充分吸收夏王朝这个全新社会形态中的精神内涵和生活习俗，将社会各阶层，尤其是统治阶层的意识形态形象化抽象化地熔铸于这一高贵典雅的青铜器物之中，从而形成了独具时代特色的青铜艺术风格：寓意象征性、庄严厚重性、整体适应性。一是寓意象征性。夏代青铜礼器和兵器的特定功用及其造型纹饰的文化内涵是极具寓意象征性的，不仅寄寓着当时夏代贵族和下层民众对所谓自然力量的利用和膜拜，而且还直接象征着当时社会的政治权力和等级制度。青铜礼器和兵器造型庄重，纹饰逐渐走向神秘化，发挥着“钟鸣鼎食”的重要作用。《左传•宣公三年》载：“昔夏之方有德也，远方图物，贡金九牧，铸鼎象物，百物而为之备，使民知神奸”，夏代青铜九鼎的纹饰图案在象生的背后，仍然隐含着一定的表意性，用鼎的大小、轻重和不同形状、纹饰来象征各种事物和等级制度，既是天下各地自然资源和财富的体现，也是帝王享有灵物和征收贡赋的象征。夏代晚期出土的镶嵌十字纹方钺，根据其平直无锋刃的造型和镶嵌绿松石十字纹的纹饰判断，应该不是一件简单的兵器，“而可能作为仪仗用，是一种军事权力的象征，是现实所有者身份的特殊兵器”[3]，寄寓象征着夏代这一特定历史阶段的意识形态和精神内涵。同时，夏代青铜器的装饰性纹饰自此一改以往的仿生化形式模拟，更多地向着抽象化方向发展。如镶嵌十字纹方钺上的十字纹，是一种抽象的线条，二里头五区M4出土的青铜兽面牌饰，有突出的圆目，装饰性和抽象性特征较明显。夏代是一个充满残酷战争和奴役的时代，这种兽面纹饰“一方面是恐怖的化身，另方面又是保护的神祗。它对异氏族、部落是威惧恐吓的符号；对本氏族、部落则又具有保护的神力。这种双重性的宗教观念、情感和想象便凝聚在此怪异狞厉的形象之中”[7]，夏代青铜礼器的王权性象征在其纹饰尤其是在兽面纹中彰显无疑。因此，夏代社会生活内容和宗教礼仪的丰富，特别是青铜礼器和兵器的精神性特征，强化了夏代器物创造的寓意象征性。二是庄严厚重性。青铜器在夏代作为国家第一重器，其礼仪性比当时全社会普及的陶器要浓厚得多，无论是其坚硬的质地、凝重的色泽，还是独特的造型、别样的纹饰，都在陶器、玉器的基础上融入了审美形式的因素，呈现出威严而凝重的审美风格，形成一种独具时代气息的庄严厚重美。如夏代青铜爵改造了以往陶爵的基本造型，力求使器物的上中下各部位比例协调，左中右各部位保持平衡，以便器物的重心落在中心位置，从而取得沉稳的视觉效果。同时，流管等附件的安置，也在不破坏整体平衡的原则下进行，成为一种有效调节平衡的手段，显得规整而庄严；镶嵌绿松石兽面纹图案的双目以及周围的抽象化线条，装饰虽简洁，却突现出神秘动物的凶猛与残酷，且采用对称平衡的方式，更是给人一种庄严肃穆的审美感受。同时，夏代青铜器的社会政治功能性也极大地影响着青铜艺术的发展方向，几何式的方圆结构，长短大小的比例变化，器腹多为圆方造型，下面贯之以三足，与夏礼的规范性合拍。如青铜鼎在仿照新石器时代陶鼎造型的基础上进一步融入国家的理念，对称规整的双耳立于口沿之上，坚实浑厚的三足承于圆腹之下，营造了一种厚实而稳定的氛围，确实有“定鼎”的气度，成为国家的象征。厚重而不失其精致，形体规整而又显得大方，夏代器物在活泼愉快的自然美基础上形成了厚重而神秘的庄严美，而这种庄严厚重性蔚为夏代青铜艺术的主流，也是整个三代青铜器艺术的审美特质之一。因此，夏代青铜器整体风格的形成，一方面与青铜艺术本身内在求变的的传承与创新有关，另一方面外在的社会、政治、文化也在其演变中也充当着重要的角色，从而实现了器物整体造型和纹饰庄重风格和现实社会权力等级制度庄严氛围的完美统一。三是整体适应性。夏代青铜器尤其注重器物造型、纹饰及其功用的整体适应性。“青铜器的整体艺术造型，主要是器物的形象特点，各种附饰和纹饰的整体适应性水平”[8]，因而夏代青铜器的整体艺术造型也正是表现为其形制、装饰和功能的整体性和相应性，在表现形式、表现手法上，均讲究别致的形制与其特殊功能的紧密联系，讲究纹样及图案在各种不同器皿具体部位结合时的“适形造型”方式。如上海博物馆馆藏的一夏代钉形柱爵，其中腰极细，与上部伸出的流尾，以及下部外撇的锥足形成分段，既利于饮用，又方便摆放，形制与功用得到了完美的结合。此外，夏代青铜器的纹饰，也“布置严谨，意匠奇妙，虽是一种装饰艺术，但和器的形制是一致的，表现一个时代工艺美术的时代特征，也反映了当时人们的观念形态”[9]，并且这些纹饰形象随着不同时代的社会风俗和制作目的的不同，附着于不同的青铜式样上而表现出不同的精神内涵与艺术趣味，从而突显了夏代青铜器的纹饰与功用整体适应性的时代特征。如二里头遗址出土的呈盾牌状的铜牌饰，其凸面由各式形状的绿松石片粘嵌排列成浅浮雕式的兽体形象，多为龙的各种变体，且下体背侧有的还饰以卷云纹，飞龙在天的威严和自由，与夏代先民的龙崇拜思想以及铜牌饰的礼仪功能相得益彰，铜牌饰的纹饰与功用也就在夏代先民的想象中得到了整合。“中国真正进入青铜时代大约是从公元前21世纪开始的，从公元前21世纪至公元5世纪中叶，包括古代文献上记载的夏、商、西周和春秋几个历史时代是中国的青铜时代。时间长达1600年左右”[10]，而在这1600年的演变历程中，夏代青铜器中礼器和兵器的两大工艺造型，几何纹与兽面纹的工艺装饰，以及独具时代特征的庄严厚重的审美艺术风格，无疑具有举足轻重的作用，是我国青铜器工艺的源头，为商代和西周时代青铜铸造业的持续稳定发展奠定了坚实的物质和精神基础。参考文献：[1]张之恒 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东周青铜器的艺术特色传说夏铸九鼎, 奏响了中国青铜时代的序曲, 中国的青铜艺术经历了殷商、西周、东周三个时期从成熟走向鼎盛,创造了诸多不同艺术风貌的青铜器, 谱写了世界青铜时代最为瑰丽的篇章。“艺术是社会意识形态、社会价值最直接的反映。”东周的青铜艺术源于其社会政治, 思想、文化与前代的差异而显示了和殷商, 西周不同的风格特征。东周是中国历史上社会制度大转形的重要时期, 奴隶制崩溃, 封建制初立所带来的新旧对立、矛盾, 使社会处于“ 礼崩乐坏”的混乱状态。周王室衰微, 诸侯争霸, 诸子百家阐发的人与社会、人与自然关系的哲学思想, 把压抑于人们头顶的神权与等级的禁锢打破了, 对自身生活的体验, 对社会现实的关注促使东周青铜艺术产生了明显的地域性风格; 轻灵、多变、具有生活情趣的拟形器物增多了; 及前代未有的,叙事性、写实性的装饰纹饰的出现, 使东周的青铜艺术独具特色, 呈现出更多的人文性特征。一、东周青铜器呈现出明显的地域性风格东周后青铜器的铸造改变了由王室垄断、风格一统的现象, 不仅大小诸侯国可以铸造青铜, 甚至富商大贾也参与青铜铸造, 并可以以青铜为商品进行买卖。不同地域的青铜艺术因受本土文化、思想、风俗的影响, 装饰风格明显不同, 因此呈现出明显的地域性特征。南方楚地一直流传着较浓厚的巫术信仰, 楚地青铜器造型及纹饰中的神人怪兽较多, 形成了风格独特、神秘诡异的地方艺术风格。如1978 年湖北隋州擂鼓墩出土的战国早期的“ 曾侯乙怪兽形编磐座”, 怪兽由多种动物形体结合而成, 集龙首、鹤颈、鸟翅、兽身、鳖足为一体。还有“鹿立鹤”, 直立的仙鹤伸展翅膀, 引颈昂首的鹤头上却长出一对精致、夸张的鹿角。这些奇异的组合,体现出明显的神话巫术色彩。黄河流域、中原地带是以儒家、法家思想为主流, 其青铜器的造型, 纹饰生活气息浓郁, 战争题材较多。1988 年山西太原金胜村出土的“鸟尊”, 全器为一昂首挺立的秃鹫, 胖大的鸟身, 腹腔中空, 头顶有凤冠, 双目圆而外鼓, 脖颈前伸, 短粗而上隆的鸟喙, 不仅可以开合, 而且形象、夸张的突出了秃鹫的特征。鸟身羽毛和双翅采用装饰的手法层层排列, 羽纹刻画清晰。鸟背上置虎形提梁并设弧形盖, 盖与乌身羽毛浑然一体, 为了鸟尊的平衡稳定, 鸟尾部铸一前足蹬地, 倒立前扑的小虎。鸟尊少有秃鹫的凶悍, 而多显稚趣与憨态, 似如农家的胖母鸡, 摇摆、蹒跚而来。精巧的构思, 复杂的造型, 多种塑造手法的结合, 体现了中原地区精湛的青铜铸造工艺和对现实生活的热爱。北方游牧民族的青铜器上常用动物为装饰, 如在内蒙古出土的虎纹带饰, 在宁夏西吉陈阳川发现的虎噬羊带饰造型粗犷豪放, 有浓郁的草原生活的气息, 是北方游牧民族生活特色的反映。二、富有生活情趣的, 以写实手法表现的动物拟形器增多东周青铜器中富有生活情趣的动物拟形器增多, 器物造
青铜器是由青铜合金（红铜与锡的合金）制成的器具，从埋藏开始不断与土壤发生化学反应，生成各种绿色、蓝色、红色、黑色的锈蚀物。青铜器被锈蚀后吸收水分，加快了青铜本体的锈蚀速度，直至青铜本体全部变为铜锈。
青铜器在不同的存在环境中与周围的多种化学物质长期发生作用，在其表面生成的一层氧化膜，皮壳色泽温润，质感厚实，有枣皮红、绿漆古、黑漆古、黑绿、黄绿等多种皮壳。
出土的青铜器多数呈现出深浅不一的绿锈，也有一些青铜器表面的薄绿锈体中混杂有蓝锈、黑锈、土锈和红锈。绿色薄锈多出于青铜器窖藏，窖藏出土的青铜器由于没有与土壤直接接触，属于封闭环境中的大气腐蚀，而青铜器在缺氧的弱的和中等浓度的非氧化性酸中都是相当稳定的。
修复保养
1、焊接
对一件出土不完整的青铜器文物首先要焊接把青铜器拼接成一个完成的器物，焊接是传统修复技术中的重要环节，是修复破碎青铜器和复原器形的主要手段。
需要根据青铜性质、残破和腐蚀情况不同，而采用不同的焊接方法，即“大焊”和“小焊”。首先用矬子把焊口锉平，然后焊接是用电烙铁将锡融化注入要修复青铜器上。
2、补配
补配是传统青铜器修复技术中复原残缺部分的重要技术。补配就是残缺的青铜器不完整了，根据铜器种类、形状、残缺部位，打制补配和铸造补配。
补配要根据青铜器的纹饰先拓下来，然后通过纹饰制作补配的器形，然后拼出一件完成的青铜器文物。