聚合氯化铝的合成方法有很多种，按照原材料的不同，可分为金属铝法、活性氢氧化铝法、三氧化二铝法、氯化铝法等。金属铝法采用金属铝法合成聚合氯化铝的原料主要为铝加工的下脚料，如铝屑、铝灰和铝渣等。由铝灰按一定配比在搅拌下缓慢加入盐酸进行反应，经熟化聚合、沉降制得液体聚合氯化铝，再经稀释过滤，浓缩，干燥制得。在工艺上可分为酸法、碱法、中和法3种。酸法主要是用HCl，产品质量不易控制；碱法生产工艺难度较高，设备投资较大且用碱量大，pH控制费原料，成本较高；用的最多的是中和法，只要控制好配比，一般都能达到国家标准。氢氧化铝法氢氧化铝粉纯度比较高，合成的聚合氯化铝重金属等有毒物质含量低，一般采用加热加压酸溶的生产工艺。这种工艺比较简单，但生产的聚合氯化铝的盐基度较低，因此一般采用氢氧化铝加温加压酸溶再加上铝酸钙矿粉中和两道工序。三氧化铝法含三氧化二铝的原料主要有三水铝石、铝钒土、高岭土、煤矸石等。该生产工艺可分为两步：第一步是得到结晶氯化铝，第二步是通过热解法或中和法得到聚合氯化铝；氯化铝法采用氯化铝粉为原料，加工聚合氯化铝。这种方法应用最为普遍。可用结晶氯化铝于170℃进行沸腾热解，加水熟化聚合，再经固化，干燥制得。
、用高岭土制备聚合氯化铝研究以高岭土为原料制备聚合氯化铝的工艺进行了研究；对传统的制备工艺进行了改进，增加了预处理步骤；通过正交试验来研究预处理比例、焙烧温度、焙烧时间、酸溶时间、酸溶比例和酸溶温度这六个主要工艺参数对PAC产品性能的影响；通过混凝试验对制得的PAC样品的絮凝性能进行比较，进而确定最佳工艺参数，所得到的结论如下：用高岭土制备聚合氯化铝的工艺流程为：预处理-焙烧活化-酸溶-过滤-浓缩-加水聚合-调整反应液pH。增加的预处理环节，显著提高了Al2O3的浸出率，试验结果表明，在其他工艺参数都相同的情况下，Al2O3的浸出率提高了％。根据混凝试验的结果，得到的用高岭土制备PAC的最佳工艺参数为：预处理比例为的ml..............共30页2、聚合氯化铝的膜法制备与其应用基于中空纤维膜表面具有大量的微米级的微孔这一特点，采用中空纤维膜反应器作为碱液分布器制备PAC，实现了碱液微量连续可控地加入到AlCl3溶液中，从而显著提高了产品中的Alb含量，并且实验成本低，无污染。采用双循环回路，碱液在膜的管程流动，AlCl3溶液在膜的壳程流动，以内压法使碱液加入到AlCl3溶液中，与AlCl3反应制备PAC，并采用Al-Ferron逐时络合比色法对最终PAC产品的Alb含量进行检测。考察了碱化度B、原料液流动路径、AlCl3溶液流速和浓度、NaOH溶液浓度、碱原料液碱性、膜反应器截留分子量和有效长度等对PAC产品中铝水解聚合形态的影响，观测了产品的微观形态，优化了反应条件，并用膜法制备的PAC产品进行了处理染料模拟废水的应用研究。..............共56页3、一种新型絮凝剂的合成与初步应用研究利用焙烧酸溶工艺制备出一种新型高效的无机高分子絮凝剂——聚合氯化铝钙。主要研究制备工艺过程中焙烧温度、反应物配比、酸溶时间、酸用量四种因素对产品的影响，应用实验对生产工艺进行优化。同时对产品进行了分子式确定与性能研究。以Al2O3和CaCO3为原料用焙烧酸溶制备工艺合成新型高效的絮凝剂——聚合氯化铝钙，研究结果表明，提高焙烧温度，原料配比为(Al2O3)60％，酸溶时间为3h，酸用量为(20克原料)70mL时有利于新型絮凝剂制备合成反应。对合成的聚合氯化铝钙进行X-射线衍射分析，确定其分子通式为：[Ca8Al11(OH)nCl49-n..............共66页4、高纯聚合氯化铝的研制与表征在分析总结国内外聚合氯化铝絮凝剂研究发展的基础上,从多方面多角度研究探讨了高纯PAC(高浓度、高Al13含量聚合氯化铝)的化学制备方法,研制出高纯PAC并对其形态分布特征、絮凝效能与其作用机理进行了深入地研究探讨,为纳米聚合铝化工生产与其应用提供了前期的技术准备,同时为拓展和补充聚合氯化铝应用基础理论研究提供科学基..............共122页5、新工艺制备高效聚合氯化铝絮凝剂的研究以现代化学形态与混凝理论为指导,从基础应用研究的角度,对利用焙烧工艺制备高效聚合氯化铝絮凝剂进行了较为系统的探索.该文根据现代絮凝剂的发展趋势,结合该项目利用焙烧工艺制备高纯铝酸钙,进而制备高效聚合氯化铝絮凝剂的特点,制订了研究方案,对焙烧工艺、酸溶工艺进行了细致的研究,确定了最佳的试验条件参数.在此基础上对聚合氯化铝的水解形态进行了分析,掌握了水解形态与工艺条件参数的关系.并最终将该聚合铝应用于水处理过程中,..............共58页6、聚合氯化铝的焙烧法制备与性能液相法制备PAC已有成熟的生产工艺,但工艺较复杂,能耗高,杂质含量偏高,尤其是产品浓缩过程中的腐蚀问题很难解决;焙烧法已有少量工业化生产的实例,但对于其基础研究报道很少,特别是对于热分解法直接制备固态PAC的影响因素、稳定性、形态转化规律、凝聚絮凝特征及其絮凝机理研究甚少,影响了其生产工艺向低能耗、少污染、高质量方向的发展。因而,研制新工艺生产高效无机高分子絮凝剂PAC,使产品质量提高从而增强混凝能力有着重要的意义。确定了焙烧法制备PAC的最佳合成工艺条件,对焙烧法所得产品的形态结构及其形态转化规律、稳定性、混凝效果及.....................共48页7、高岭土制备聚合氯化铝的研究某地高岭土含铁多、自然白度低,不适于制造高档陶瓷。但其原矿中Al_2O_3含量高达,可作为制备聚合氯化铝的廉价原料。本文对此高岭土制备聚合氯化铝的工艺和应用进行了研究。制备包括活化、溶出以及聚合三个过程。应用包括PAC处理模拟废水和实际废水的研究。在实验室研究的基础上开展了扩大试验以及产品的工业试用。取得主要结果如下:活化过程:采用了化学分析法、SEM和TG-DSC分别分析了高岭土原矿的化学成分、物相、形貌以及热行为,同时采用XRD研究了不同焙烧温度下高岭土物相的变化。结果表明:在700-.....................共65页8、聚合氯化铝铁的焙烧法制备与其性能以结晶氯化铝和结晶氯化铁为原料,通过正交试验的方法对焙烧法制备聚合氯化铝铁进行了初步的研究。实验中通过对所得产品的质量、形态分布、稳定性以及絮凝效果着重进行了研究,得出如下结论:1、采用焙烧法,以结晶氯化铝和结晶氯化铁为原料制备聚合氯化铝铁,以浊度去除率为检测指标,通过正交试验分析得出最佳条件为:原料配比(nAl/nFe)为5:5,焙烧温度260℃,焙烧时间25min,熟化时间4h,絮凝剂用量(以Al2O3+Fe2O3.....................共60页9、利用赤泥制备聚合氯化铝铁研究在常压下用盐酸直接酸浸赤泥,改变酸浸条件,调节pH值,制备出了聚合度不同的聚合氯化铝铁产品。考察了盐酸的浓度、盐酸中氯化氢与氧化铁和氧化铝的摩尔比、酸浸时间、酸浸温度对赤泥中氧化铝、氧化铁浸出率的影响,以及pH对产品盐基度的影响。通过扫描电镜、X射线、红外对产品进行检测分析。并分别以高岭土废水和染料废水为处理对象对产品的净水性能进行研究,考察絮凝剂的用量、盐基度、废水pH值、废水浓度、温度等对混凝效果的影响。研究得出,浸出最佳工艺条件为:盐酸浓度为6mol/L,盐酸中氯化氢与氧化铁和.....................共55页10、粉煤灰制备聚氯化铝PAC的研究聚氯化铝(PAC)作为一种无机高分子混凝剂已广泛应用于水质净化和污水处理。我国粉煤灰资源非常丰富,但利用率低。由于粉煤灰中含有一定比例的Al元素,因此是制备聚氯化铝的廉价原料。对热电厂粉煤灰试样的矿物组成分析,该粉煤灰中出现了石英、莫来石、赤铁矿的特征峰,反映出该粉煤灰中Al_2O_3、SiO_2、Fe_2O_3的含量较高。而多元素化学分析测定出该粉煤灰中含有的SiO_2、的Al_2O_3和的Fe_2O_3,矿物组成分析与多元素化学分析结果相吻合。在焙烧温度800℃和焙烧时间90min条件下,SEM图片分析可知:未经活化的.....................共59页11、钢厂废物高炉瓦斯灰综合利用根据高炉瓦斯灰的特点,以其为主要原料研制具有优良絮凝性能的无机高分子絮凝剂——聚合氯化铝铁(PAFC),其研究结果不仅对钢厂废物高炉瓦斯灰的综合利用具有一定的指导意义,为高炉瓦斯灰的综合利用探索了一条新途径,而且达到了以废治废的目的,取得良好的经济效益、社会效益和环境效益。针对高炉瓦斯灰中铁、铝的含量不同,通过大量的实验确定了高炉瓦斯灰中铁、铝的最佳溶出条件。在此基础上,根据铁、铝的不同水解特性,控制发生水解聚合反应的条件,合成了具有优良絮凝性能的复合型无机高分子絮凝剂——聚合氯化铝铁
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)在水处理领域中，絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。PAC使用时具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国从上世纪70年代开始，已对聚合氯化铝进行了研发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述和探讨1 聚合氯化铝的制备技术1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料1．1．1 酸溶一步法将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等⋯利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚合氯化铝标准溶液。1．1．2 碱溶法先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业化生产成本较大1．1．3 中和法该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。1．1．4 原电池法该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗 ]。1．2 以氢氧化铝为原料将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯化铝。1．3 以氯化铝为原料1．3．1 沸腾热解法用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚合氯化铝固体产品。1．3．2 加碱法先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘量也不高。1．3．3 电解法该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何锡辉等⋯ 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解过程中的极化现象。1．3．4 电渗析法路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。1．3．5 膜法该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。1．4 以含铝矿物为原料1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于30％ 。一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备复杂，成本高，一般使用较少。1．4．2 煤矸石煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。1．4．3 铝酸钙矿粉铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。(1)碱溶法用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但生产成本较高[19]。(2)酸溶法把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合氯化铝铁。(3)两步法这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚合氯化铝产品。1．5 以粉煤灰为原料粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化铝产品，据称能耗低。2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及解决建议我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在以下难点问题2．1 产品纯度问题氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之一。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新产品开发力度。2．2 不溶物的问题国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，通常会取得较好的效果。2．3 盐基度问题盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。2．4 重金属等有害离子的去除问题某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。2．5 盐酸投加量问题制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。3 结语与展望聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产品．在水处理中是一种高效的絮凝剂，其研发对水处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向是聚合氯化铝与无机或有机高分子絮凝剂复合或复配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝剂的不足，兼具了各自单一絮凝剂的优点，适应范围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产工艺，必将成为今后工业生产研究的热点参考文献：[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，16(1)：38—41．[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效净水剂及其应用[J]．水处理技术，2002，28(6)：350—351．[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工业水处理，2003。23(3)：5—8．[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因素[J]．工业水处理，2007，27(2)：57—59．[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies ofthe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton 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文关键词：金属基复合材料有效性能结构拓扑优化论文摘要：金属基复合材料综合了作为基体的金属结构材料和增强物两者的优点，具有高的强度性能和弹性模量、良好的疲劳性能等特点。由于制作工艺相对容易，和价格低廉，颗粒增强金属基复合材料体现出了广泛的商业价值，金属基复合材料首先在航天和航空上得到应用，随着其价格的不断降低，它们在汽车、电子、机械等工业部门的应用也越来越广。为此全球各大公司和研究机构对它的研究和应用开发正多层次大面积地展开。笔者阅读了大量相关文献，进而综述了近些年来国内外学者对金属基复合材料的研究，具有一定的现实意义。一、颗粒随机分布金属基复合材料有效性能研究九十年代中期Povirk, Gusev等人就研究证明了可以用一个有限体积的代表体元来代替整体复合材料，模拟其细观结构，从而建立复合材料的宏观性能同其组分材料性能及细观结构之间的定量关系。随着计算机技术的高速发展，数值分析方法在复合材料力学分析中成为不可缺少的工具，在做计算数值模拟时，建立合适的数学模型，是进行数值模拟计算复合材料等效性能的基础。基于有限元法的多尺度等效性能计算是目前一种行之有效的研究复合材料细观结构与宏观力学行为之间关系的重要方法。采用这种方法的前提是建立复合材料的有限元模型，包括随机颗粒分布区域的几何建模和网格剖分，然后才能进行多尺度计算。对于复合材料等效性能计算的数值方法，国内外已经发展了名目繁多的各种数值方法。一般来说，可以分为反分析法、直接分析法。其中反分析法实质就是根据现场观测结果，来反演复合材料力学参数。反分析法主要依赖于材料程的实测位移、本构模型以及材料参数的假定。由于现场观测资料的获取受客观条件影响和对复合材料认识上的不足，往往造成模型和材料参数假定与实际差异很大，因而该方法在实际应用中遇到了一些困难。为此，人们试图选择另一种途径---直接分析法来预测复合材料的力学参数。由于离散元元方法没有很好解决对复合材料离散后的计算结果的误差，因此基于离散单元法计算宏观力学参数的研究较少目前主要是基于有限元法的数值分析法，其计算过程是首先建立颗粒材料的统计模型，然后模拟出不同尺度的复合材料"试件";这样得到的复合材料"试件"，可以视为由基体和增强颗粒两部分组成，其力学参数可以在实验室分别确定，然后应用有限元方法进行分析，进而得到颗粒统计力学参数即。这一方法计算结果的正确性取决于颗粒统计模型的正确性以及有限元算法的合理性，这一过程虽然有误差，但是误差不会比原位实测更大。该方法的不足之处在于为避免尺寸效应，模拟不同尺度"试件"时，增加了计算成木，并且当计算尺度增大时，"试件"内的颗粒数目明显增加，给有限元的剖分和计算带来了困难。还有学者基于有限元方法，基于等效观点，对颗粒增强复合材料的等效性能进行了研究，即根据一定的等效原则，宏观地考虑颗粒对材料力学特性的影响，将整个颗粒增强复合材料均匀化、连续化，然后用有限元计算得到等效力学特性.按等效方式来分，主要有材料参数等效法、能量等效法等，这些等效方法有其适用的一面，但仍有一定局限性，例如等效体的尺寸效应问题等.关于材料参数的均匀化理论.作为一种研究复合材料宏观性质的新方法，数学家们已进行了大量的研究，例如、等针对小周期结构问题的渐进分析，给出了均匀化材料系数的概念；等对具有小周期结构的均匀化理论和一阶渐进分析理论进行了深入研究；和陈志明等在此基础上给出了一阶渐进展开有限元的理论估计；崔俊芝等针对小周期结构提出了双尺度祸合算法。针对具有对称性的基本胞体给出了高阶渐进展式和有限元估计，并把此方法运用到工程计算中，从而使的均匀化从理论分析进入了数值计算。阶段和实际应用阶段，使得微观构造十分复杂的非均质材料的宏观力学参数计算成为现实，并且给出了计算周期性编制复合材料的等效力学参数的双尺度方法。在进行等效计算时，首先需建立材料的单胞模型，如二维单胞模型、二维多颗粒单胞模型、三维单胞模型、三维多颗粒单胞模型及代表体单元模型。武汉理工大学的瞿鹏程教授等，根据扫描电镜试样截面细观图，建立了有限元模型，并且成功预测出了SiC颗粒增强Al基复合材料等效弹塑性力学性能特征曲线。Soppa根据体积含量10%Al2O3,增强6061Al基复合材料的实验细观图，构件有限元分析模型，观察残余热应力对PRMMCs变形和破坏的影响。Han等人采用三维多颗粒单胞模型研究PRMMCs的力学性能和裂纹的产生。二、复合材料微结构拓扑优化研究结构拓扑优化是结构形状优化的发展，是布局优化的一个方面。当形状优化逐渐成熟后，结构拓扑优化这一新的概念就开始发展，现在拓扑优化正成为国际结构优化领域一个最新的热点。以Roderick Lakes（1987，1993）提出的具有负泊松比系数的泡沫材料以及对通过不同组分材料的复合可以获得任何单相材料无法比拟的极端材料特性(如零膨胀系数、零剪切性能)新发现的阐述为标志，材料微结构的优化设计被纳入拓扑优化领域。特别是由Sigmund于九十年代中期提出来的，现在己经成为材料研究领域的前沿课题之一。而在2002年的第9届AIAA年会上Kalidindi等人提出了"微结构灵敏设计(MSD-Microstructure Sensitive Design)"概念，进一步完善与发展了微结构构型与组分优化设计的思想与体系。这些开创性的工作为复合材料与结构的拓扑优化设计奠定了坚实的基础，进一步促进了材料微结构的优化设计。复合材料的宏观性能可由微结构单胞使用均匀化技术得到，通过对微结构单胞进行拓扑优化设计可获得具有良好特性的复合材料，例如负的泊松比、负的热膨胀系数、零剪切性能以及良好压电特性的压电材料。对单胞的拓扑优化设计，问题可分为两类:一是满足本构模量等于给定值的最小体积百分含量问题;二是满足一系列体积约束和对称条件的极值材料常数问题。Silva基于均匀化方法展开了具有极端性能的二维和三维压电材料的优化设计;国内袁振、吴长春进行了极端性能的弹性材料优化设计，杨卫等采用优化准则法进行具有特定性能的微结构设计，实现了具有负泊松比的材料设计。基于传热性能的微结构优化设计目前还处于初期阶段，张卫红等基于均匀化方法进行材料的热传导性能预测，在给定材料用量下进行复合材料的设计，得到具有极端热传导性能的复合材料。拓扑优化兼有尺寸优化和形状优化的复杂性，微结构最终拓扑形式是未知的。以最小柔度作为目标函数的微结构拓扑优化而得到的蜂窝状结构，为标准的规则正六边行蜂窝结构。三、小结金属基复合材料是近年来迅速发展起来的一种高技术新型工程材料，以其优越的性能受到国内外的高度重视。SiC颗粒增强铝基复合材料是目前复合材料中最引人注目的体系之一，不论是在理论上还是在实验上均是理想的复合材料研究对象。本文综述了国内外对金属基复合材料的有效性能研究和复合材料微结构拓扑优化，对金属基复合材料研究具有一定的知道意义。
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近五年来在国内外学术刊物上发表科研论文20多篇，其中有7篇（次）被SCI、EI收录著作1、《材料学》，高等教育出版社，2005年2月；2、《材料力学性能》，武汉理工大学出版社，2004年8月。论文1、 Cheng Xiaomin, Wu xinwen, Zhang Lianmeng, Chen Tiequn. Synthesis of Al2O3/Al Composites by Reaction between SiO2 and Molten Al. Key Engineering Materials, 2003,249:273-2762、 Cheng Xiaomin, Li Na, Zhou Shiquan. Fabrication and Mechanical Properties of SiC/Al Composites by Die-Forging in Semi-Solid. Key Engineering Materials, 2003,249:269-2723、 Cheng Xiaomin, Zhang Lianmeng, Chen Tiequn. Microstructures and Mechanism of Al2O3/Al Composites Obtained by the Reaction of SiO2 and Molten Aluminum. Journal of Wuhan University of Technology—, 2003,18(3)：50-524、 Cheng Xiao-min, Li Na, Wu xin-wen，Fang Hua-bin. Research of Eddy Current Testing System of the Carburized Layer Depth of 20CrMnTi Congress of International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering. October 26-28,2004,Shanghai,China,409-4115、 程晓敏，周世权，方华斌. Al2O3颗粒增强铝基复合材料的半固态搅熔复合.中国有色金属学报，2001，11（6）：1009-10116、 程晓敏，方华斌，吴兴文，张联盟，陈铁群. 石英玻璃与液态铝反应生成Al2O3/Al复合材料的研制.特种铸造及有色合金，2003，(4):8-97、 程晓敏，吴兴文，陶应龙. 20CrMnTi钢渗碳层深度和渗层碳分布的数值模拟. 金属热处理，2004，29（2）：53-558、 程晓敏，陈铁群，方华斌.奥氏体氮碳共渗层的组织分析及性能试验.金属热处理，2002，27（3）：19-219、 程晓敏，陈铁群，方华斌. 5CrNiMo钢渗硼层组织分析及性能试验. 金属热处理，2001，26（11）：11-1210、程晓敏，方华斌，陈铁群. 涡流检测渗碳层深度的感应电压计算.武汉理工大学学报（信息与管理工程版），2003，25（2）：64-6611、程晓敏，陈铁群, 游凤荷.渗碳层电磁特性的数值模拟.武汉汽车工业大学学报，2000，22（5）：66-6812、程晓敏，陶应龙，李娜. 渗硼后的热处理工艺对5CrNiMo钢力学性能的影响. 热加工工艺，2003，（4）:9-1013、程晓敏，陈铁群，申庆. 石墨-Al基复合材料制备工艺及性能.武汉汽车工业大学学报，1997，19（3）：43-4614、程晓敏，陈铁群. RSC Al2O3/Al复合材料试验研究. 武汉汽车工业大学学报，1998，20（3）：58-6015、程晓敏，吴兴文，方华斌. 渗碳材料涡流测试系统的研究. 无损检测，2004，26（8）：396-398.
钴的制备一般先用火法将钴精矿、砷钴精矿、含钴硫化镍精矿、铜钴矿、钴硫精矿中的钴富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法冶炼方法制成氯化钴溶液或硫酸钴溶液，再用化学沉淀和萃取等方法进一步使钴富集和提纯，最后得到钴化合物或金属钴。钴矿物的赋存状态复杂，矿石品位低，所以提取方法很多而且工艺复杂，回收率较低。钴矿的选矿对一般是将钴矿石通过手选、重选、泡沫浮选可提取到含钴15～25%的钴精矿。钴精矿冶炼方法主要有硫化镍矿冶炼和砷钴矿冶炼。 硫化镍矿制备硫化镍精矿一般含镍4～5%，含钴～。镍的火法熔炼过程中，由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间在转炉吹炼高冰镍时，可控制冰镍中铁的氧化程度，使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣，分别用下述方法提取： 1、富集于高冰镍中的钴，在镍电解精炼过程中，钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中，钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣，钴渣含钴6～7%，含镍25～30%。从此种钴渣提钴的一种方法是：将钴渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液；再用活性镍粉置换除去铜；通空气，氧化水解除去铁，通氯气氧化，加苏打中和沉淀钴，若所得氢氧化钴含镍较高，可再次溶解、沉淀分离钴镍，使其含镍小于1%；经煅烧制得氧化钴出售，也可将氧化钴制成粗金属钴，经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。中国的工厂也有类似作法。从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂，将钴渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌等杂质的溶液，而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁，用烷基磷酸类如：二-2-乙基己基磷酸（D-2-EHPA）或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等，并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液，用氟化铵除钙、镁后，再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450℃下煅烧，得到的氧化钴粉，可作为最终产品，也可用氢还原法制取金属钴粉。 2、富集于炼镍转炉渣中的钴，在还原硫化熔炼过程中，与镍一起转入钴冰铜。转炉渣成分一般为：钴～，镍1～；钴冰铜成分一般为：钴1～,镍5～13%。钴冰铜可以直接浸取（常压或加压酸浸），也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。加拿大舍利特高尔顿公司（Sherritt Gordon MinesLtd）用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时，钴留于镍的氢还原尾液中，通硫化氢于尾液，得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后，通氧、加氨、加压，使二价钴氧化成可溶性的[Co(NH₃)₅·H₂O]2(SO₄)₃，而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来，实现镍钴分离，溶液用高压氢还原产出钴粉，也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。含钴黄铁矿提钴世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂（ Kok－kola Cobalt Plant），精矿焙烧脱硫后，再配以部分精矿在流态化炉内进行硫酸化焙烧，再经浸出、浓密、洗涤，浸出液通硫化氢使钴呈硫化钴沉淀。再利用上述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钴粉。中国含钴黄铁矿的钴品位较低，仅为～。浮选产出的钴硫精矿含钴～,硫30～35%,铁35～40%。钴硫精矿在流态化焙烧炉内于580～620℃下进行硫酸化焙烧，使钴、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸钠将浸出液中的铁氧化成高价铁后，用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后，通入氯气使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀，而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钴脱水、烧结，烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属钴。粗钴浇铸成阳极，进行隔膜电解，得到纯度较高的金属钴。钴硫精矿也可先经900～950℃氧化焙烧，再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钴硫精矿于 680℃下进行硫酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钴。砷钴矿制备砷钴矿经选矿得到含钴10～20%的精矿，其中含砷20～50%。处理砷钴矿的方法主要有两种，一种是先用火法熔炼产出砷冰钴，再用湿法提钴。另一种是用加压浸出法制得含钴溶液，再从中提取钴。中国采用前者：将精矿配以焦炭和熔剂在反射炉或电炉内熔炼，使部分砷呈三氧化二砷挥发，产出砷冰钴（旧称黄渣）。如原料含硫高，还产出部分钴冰铜。砷冰钴和钴冰铜磨细后焙烧，进一步脱砷和硫；焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸钠氧化浸出液中的铁，再用苏打调整pH为3～,使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后，用次氯酸钠使钴氧化，加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀而与镍分离。所得氢氧化钴在反射炉内于1000～1200℃下煅烧，获得氧化钴，并使其中的碱式硫酸盐分解，将硫除去。然后配入木炭，在回转窑内于1000℃左右还原成金属钴粉。也可将氢氧化钴熔炼成粗金属钴，再进行电解得电钴。焙砂的浸出液也可和前述硫化镍矿提钴一样，采用萃取法净液分离提钴。 加压酸浸法处理砷钴精矿是将精矿用稀硫酸浆化，用高压釜浸出，操作压力35公斤力/厘米²，温度190℃，浸出时间3～4小时，钴的浸出率95～97%。浸出液除砷、铁、铜、钙等杂质后，加入液氨，使钴形成钴氨络合物，在高压釜内，用氢还原得到钴粉，操作压力50～55公斤力/厘米²，温度190℃。此法流程简单，回收率高，劳动条件好。铜钴矿提钴扎伊尔的卢伊卢厂 ( Luilu CobaltPlant）是世界上处理铜钴矿最大的钴厂。铜钴矿经选矿获得氧化精矿和硫化精矿。氧化精矿品位为：铜25%,钴；硫化精矿品位为：铜45%，钴。首先将硫化精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧，然后将焙砂和氧化精矿一起用铜电解废液浸出。氧化精矿中的钴主要呈三价氧化物形态，在硫酸中溶解度很小，但在铜电解废液中可由其中的亚铁离子将钴还原，溶于电解废液中，Co₃ （不溶性） Fe₂→Co₂（可溶性）Fe₃。钴的浸出率可达95～96%。含钴和铜的浸出液用电解法析出铜，而钴和其他金属杂质留在溶液中。除杂质后，将溶液中的钴用石灰乳沉淀为氢氧化钴，再溶于硫酸中，得到高浓度的硫酸钴溶液，最后用不溶阳极电积金属钴。
盐酸法金属钴或含钴废料与盐酸反应生成氯化钴溶液后，再加入碳酸钠反应，生成碳酸钴沉淀，经漂洗、离心分离、烘干，制得碳酸钴成品。
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1 聚氯乙烯树脂行业发展趋势我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份的消费合计约占全国总消费量的 70. 0%，其中，广东和福建省市场需求量最大，但产能不足，进口聚氯乙烯树脂所占比例较高; 江苏、山东和浙江省聚氯乙烯树脂加工工业比较发达，三省的消费量约占国内总消费量的 34. 0%； 华北地区产销基本平衡。随着中西部地区开发力度的加强以及大规模基础设施的兴建，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。2 需求预测聚氯乙烯树脂行业属于基础型和能源密集型产业，受需求和能源价格影响较大，同时又是基础化工原料，因此与经济发展关联也非常紧密。从 2012 年的情况来看，由于国内聚氯乙烯树脂产能仍不断减少，而下游需求增长相对缓慢，加之出口受阻，进口增加，因此国内聚氯乙烯树脂企业整体开工率不高，产能闲置数量较大，市场价格也始终保持中低位徘徊，价格波动区间减小，另外，聚氯乙烯树脂期货的上市在一定程度上增加了聚氯乙烯树脂市场价格波动的不确定性。我国聚氯乙烯树脂行业仍将处于一个较为艰难的整合期，将有多种因素影响到我国未来聚氯乙烯树脂的发展。3 出口问题① 成本壁垒PVC 属于基础化工原料，产品差异性较小，在国内完全竞争的市场格局下，成本高低是影响企业竞争能力的最主要因素。由于行业特性，原材料和能源在产品成本中占有较高比重。石油乙烯法的成本主要受石油价格影响；电石法的生产成本主要受电石成本影响，一般而言，电石成本占PVC 成本的70%左右，而电力成本又占到电石成本的60%左右，由于我国西部电力资源丰富，电价相对较低，与东部电石法生产企业相比，西部电石法生产企业在成本方面具有一定优势。而具备资源秉赋，配套电石生产的企业，将构筑更加坚实的成本壁垒。② 产业政策壁垒为促进氯碱行业产业结构升级，规范行业发展，按照“优化布局、有序发展、调整结构、节约能源、保护环境、安全生产、技术进步”的可持续发展原则，国家发改委制订发布了《氯碱(烧碱、聚氯乙烯)行业准入条件》，并自2007 年12月1 日起开始执行：在产业布局方面要求新建氯碱生产企业应靠近资源、能源产地，东部地区除搬迁企业外原则上不再新建电石法聚氯乙烯项目和与其相配套的烧碱项目；工艺方面要求新建、改扩建电石法聚氯乙烯项目必须同时配套建设电石渣制水泥等电石渣综合利用装置；准入条件还从能耗指标和环保方面对新建项目设定了标准。产业政策的调整大大提高氯碱行业的资金、技术、人才、资源门槛。③ 规模壁垒生产PVC 所需投资规模较大，固定成本较高，规模效益比较明显。规模大的企业在与供应商的谈判中处于更有利的地位，有利于降低原材料成本。产销量大的企业，市场占有率也相应较高，具有更大的市场影响力，相对更容易获得客户。PVC 生产企业一旦产销达到较大规模后，边际成本将逐步降低，并增强抗风险能力。④ 资金壁垒同时，随着国家对安全、环保监管的日益严格，氯碱生产装置建设必须配套相应的大型环保装置(如电石路线必须配套电石渣制水泥装置等)，资金投入较多，大部分的中小企业一般无力承担。因此，投资本行业的厂商必须具备强大的资金实力，存在一定的资金壁垒。印度国内市场对PVC的需求逐年增加，从2009年的170余万吨提高至2012年的220余万吨；但前印度只有5家PVC生产企业国内生产能力125万吨/年。印度Finolex工业公司是印度最大的PVC管道生产商。由于供需并不平衡，存在较大缺口，因此印度平均年PVC进口量达95万吨。同时，印度乙烯基原料缺口也逐年增大，2011年为万吨，2012年为万吨，2013年将达112万吨。据统计，2012年4～9月份，印度PVC进口主要来源于韩国、中国台湾、德国、美国、墨西哥等国家和地区，其中来自韩国和中国台湾两地的PVC进口量均超过20万吨。Rajesh Deshpande谈到，印度PVC下游产品以PVC管材及配件为主，占该国PVC下游产品总量的43%。2012~2013财年前六个月下游需求增长20%，进口量增长50%。按照该速度发展，到2013年3月，印度国内市场需求将达220万吨，PVC管材的发展速度也将达到两位数。由于PVC下游消费市场逐年扩大，印度PVC工业迎来较大的发展机遇。据Rajesh Deshpande预测，印度PVC产品下游消费市场的增长源于诸多方面。政府对基础设施建设的投入逐年增加。统计表明，“十二五”期间，印度政府对基础设施建设的投资将达8900亿美元；农村基础设施建设发展基金增加至35亿美元；对农村饮用水及环境卫生投资预算达25亿美元；将投资5300万美元加强灌溉系统建设；在德里—孟买工业走廊，将投资900亿美元建设大型基础设施，其中日本政府赞助45亿美元。尽管供需缺口大，但由于进口产品具有较大竞争优势，印度PVC行业面临一定的挑战。Rajesh Deshpande坦言，印度PVC行业发展还存在一定的问题：比如用户还未能看到塑料管材相对于传统材质管材的优势；环保人士和民间组织从环境危害角度阐述塑料管材的害处；相关生产企业不注重自身产品质量把关等。因此，印度PVC行业要实现可持续发展，就必须不断开发新产品、新技术，同时注重PVC用品的回收和再利用。中国尽管拥有全球最大聚氯乙烯生产能力，但由于乙烯价格下跌，2009年乙烯法聚氯乙烯进口量创下新纪录，另一方面，中国聚氯乙烯市场始终处于低开工率状态。2009年上半年，中国进口了约120万吨聚氯乙烯，比2008年全年进口量还多100万吨。随着乙烯价格暴涨，中国电石法聚氯乙烯生产竞争优势显现出来。2009年下半年，中国聚氯乙烯进口量稳步下降，据中国海关数据，11月份进口量只有60646吨。2013上半年，受行业产能过剩、下游需求疲软等诸多不利因素影响，聚氯乙烯（PVC）行业整体效益表现欠佳，企业处境较为艰难。但聚氯乙烯外贸市场表现抢眼，多项数据较往年同期均有明显恢复性调整。不过业内人士指出，随着美国聚氯乙烯工厂开工率提升，预计我国聚氯乙烯对外贸易将呈现进口量恢复性增长、出口量稳中萎缩的局面。据中国氯碱工业协会统计，截至2013年6月底，国内聚氯乙烯（含糊树脂）产能为2392万吨/年。其中2013年上半年聚氯乙烯新增产能为86万吨/年，退出35万吨/年，净增51万吨/年，退出产能全部为电石法生产装置。行业整体产能扩张速度已有明显放缓，但产能稳中有增的趋势仍在延续。出口方面，1～5月份我国聚氯乙烯累计出口量较去年同期大幅增长。从流向来看，最大出口消费市场是印度；出口至俄罗斯的货源数量则增速放缓，居第二。此外，金融危机暴发以来，全球市场、贸易环境发生了很大改变，各国贸易保护主义抬头，针对我国企业产品的贸易摩擦显著增多。
我国聚氯乙烯需求量分析2008～2009年的全球经济衰退对氯碱行业冲击非常大，并产重打压了下游需求。因氯衍生品的盈利能力仍未恢复，直到2012年，氯碱行业仍然过分依赖烧碱。不过，一旦氯碱行业恢复正常，在氯产品的带动下，出于碱氯平衡的原因，烧碱增长速度将超过需求增速，由此造成全球烧碱供大于求的局面。未来3年，在中国和东南亚地区新兴市场经济快速增长的带动下，全球聚氯乙烯需求将强劲增长。2010～2018年，全球氯碱行业的生产量预计将以年均的速度增长，氯产品的年均需求增长率预计为3. 6%，烧碱的年均消费增长速度为。未来5年在亚洲新兴经济体对聚氯乙烯需求增长的带动下，全球氯碱装置开工率将提升。虽然当前全球经济正处于挑战性时期，中国经济的增长受到全球环境的影响，但他坚信以中国为代表的发展中国家将推动全球经济走向复苏。未来5年，在中国、印度、马来西亚、越南、印度尼西亚和菲律宾等新兴经济体基础设施大发展的带动下，聚氯乙烯的需求将增加。中国目前是世界上最大的聚氯乙烯消费国和生产国，占全球需求的30%左右，占亚洲消费量的60%’65%。2011年中国聚氯乙烯需求量约为1330万吨，较2010年增长了8%。据巴克莱银行的数据，中国2011年烧碱年产能约3400万吨，占全球的41%，位居第一：位居第二的是美洲，占21%：欧洲和独联体占18%；亚洲其余国家和地区合计占16%：中东和非洲约占4%。中国烧碱需求占全球比例为34%，其次是欧洲和独联体占20%，北美占18%，南美占5%
聚氯乙烯膜行业研究及十四五规划分析报告
2019年，全球聚氯乙烯膜市场规模达到了xx亿元，预计2026年可以达到xx亿元，年复合增长率(CAGR)为xx%。中国市场规模增长快速，预计将由2020年的XX亿元增长到2027年的XX亿元，年复合增长率为XX%（2020-2026）。
本报告研究“十三五”期间全球及中国市场聚氯乙烯膜的供给和需求情况，以及“十四五”期间行业发展预测。重点分析全球主要地区聚氯乙烯膜的的产能、产量、销量、收入和增长潜力，历史数据2016-2020年，预测数据2021-2027年。
本文同时着重分析聚氯乙烯膜行业竞争格局，包括全球市场主要厂商竞争格局和中国本土市场主要厂商竞争格局，重点分析全球主要厂商聚氯乙烯膜产能、产量、产值、价格和市场份额，全球聚氯乙烯膜产地分布情况、中国聚氯乙烯膜进出口情况以及行业并购情况等。
此外针对聚氯乙烯膜行业产品分类、应用、行业政策、产业链、生产模式、销售模式、行业发展有利因素、不利因素和进入壁垒也做了详细分析。
全球及国内主要厂商包括：
山东巨晖防水材料
Chinyang Chemical
Premier Polyfilm
Universal Polymers
IBMH
Ecomas Marketing
Gorantla Geosynthetics
Nihon Kutaisyori
Kitex
Tasco
按照不同产品类型，包括如下几个类别：
防止油与水混合型
防止油与空气混合型
防止其他杂质混入空气型
按照不同应用，主要包括如下几个方面：
建筑
包装运输
电子电气
汽车和航空航天
其他
本文包含的主要地区和国家：
北美（美国和加拿大）
欧洲（德国、英国、法国、意大利和其他欧洲国家）
亚太（中国、日本、韩国、中国台湾地区、东南亚、印度等）
拉美（墨西哥和巴西等）
中东及非洲地区（土耳其和沙特等）
本文正文共12章，各章节主要内容如下：
第1章：报告统计范围、产品细分、下游应用领域，以及行业发展总体概况、有利和不利因素、进入壁垒等；
第2章：全球市场供需情况、中国地区供需情况，包括主要地区聚氯乙烯膜产量、销量、收入、价格及市场份额等，也同时包括中国市场进出口情况；
第3章：全球主要地区和国家，聚氯乙烯膜销量和销售收入，2016-2020，及预测2021到2027；
第4章：行业竞争格局分析，包括全球市场企业排名及市场份额、中国市场企业排名和份额、主要厂商聚氯乙烯膜销量、收入、价格和市场份额等；
第5章：全球市场不同类型聚氯乙烯膜销量、收入、价格及份额等；
第6章：全球市场不同应用聚氯乙烯膜销量、收入、价格及份额等；
第7章：行业发展环境分析，包括政策、增长驱动因素、技术趋势、营销等；
第8章：行业供应链分析，包括产业链、主要原料供应情况、下游应用情况、行业采购模式、生产模式、销售模式及销售渠道等；
第9章：全球市场聚氯乙烯膜主要厂商基本情况介绍，包括公司简介、聚氯乙烯膜产品规格型号、销量、价格、收入及公司最新动态等；
第10章：中国市场聚氯乙烯膜进出口情况分析；
第11章：中国市场聚氯乙烯膜主要生产和消费地区分布；
第12章：报告结论。
多孔金属材料的制备工艺及性能分析多领域有着广泛的应用前景。本文概述了多孔金属材料的常用制备方法及其主要性能。关键词:多孔金属材料;制备;性能;应用摘 要 :多孔金属材料是一种性能优异的新型功能材料和结构材料 ,具有独特的结构和性能 ,在很科学家极大的兴趣 ,成为材料类研究的热点方向之1 引言一 ,自 20世纪 90年代以来 ,美国的哈佛大学、英国在传统的金属材料中 ,孔洞 (宏观的或微观的 )的剑桥大学、德国的 Fraunhofer材料研究所、日本的被认为是一种缺陷 ,因为它们往往是裂纹形成和扩东京大学等对多孔金属材料的制备工艺和性能进行展的中心 ,对材料的理化性能及力学性能产生不利了广泛的研究 ,获得了一批研究成果 [2-5]。在我国 ,的影响。但是 ,当材料中的孔洞数量增加到一定程多孔金属材料的基础和应用研究也逐步得到重视和度时 ,材料就会因孔洞的存在而产生一些奇异的功发展。近年来 ,研究队伍不断壮大 ,在制备技术、结能 ,从而形成一类新的材料 ,这就是多孔金属材料。构和物性等方面的基础研究以及在各种民用和国防按照孔之间是否连通 ,可以把多孔金属材料分为闭领域的应用研究均取得了一定的进展 ,已经引起我孔和通孔两类 ,如图 1所示。该类材料具有良好的国政府、中科院和航空航天等部门的高度重视 ,尤其吸能性能、高阻尼性能、吸声性能、电磁屏蔽性能及值得一提的是 ,我国在 2005年立项的国家重大基础良好的导热导电性能 [1] ,因而在一般工业领域 (如研究计划 (973计划 )“超轻多孔材料和结构创新构汽车工业 )、国防科技领域及环境保护领域等有着型的多功能化基础研究 ” ,更是体现了对该类材料广泛的应用前景 ,它的设计、开发和应用引起了中外研究的重要性和迫切性。水化物等,然后将均混的混合物压制成密实块体即到目前为止 ,已开发的制备多孔金属的方法很多 ,涉及到的领域也非常广。根据在制备过程中金属所处的状态 ,可将多孔金属的制备工艺分为以下三类 :液相法、粉末烧结法和沉积法。 2. 1 液相法液相法包括的种类比较多 ,且较易制备大块的多孔金属和产品易商业化 ,成为多孔金属材料制备的主要手段,液相法主要包括以下几种: 2. 1. 1 颗粒渗流法颗粒渗流法[ 6 ]原理是首先将颗粒在模具内压实,烘干形成预制块。然后通过压力将金属液渗入中,并强烈搅拌使空心小球分散,最后得到空心球与金属基体形成的多孔金属材料。空心球铸造法的特点是孔径和孔隙率易于控制,材料综合力学性能好。2. 2 粉末冶金法粉末冶金法主要包括粉末烧结发泡法、烧结-脱溶法、松散粉末烧结法、中空球烧结法等。2. 2. 1 粉末烧结发泡法这种工艺[ 12 ]是首先将金属粉末和相应的发泡剂按一定比例均匀混合,发泡剂可以是金属氢化物、半成品,最后将此半成品加热到接近或高于混合物熔点的温度,使发泡剂分解,金属熔化,从而形成多孔泡沫材料。此种方法易于制作近半成品的零件和到颗粒预制块的间隙中,最后将颗粒溶除即可得到通孔结构的多孔金属材料。2. 1. 2 精密铸造法精密铸造法 [8]是首先用耐火材料浆料填满海绵状泡沫塑料的孔隙 ,待耐火材料固化后 ,加热除去塑料 ,即形成一个多孔预制块体。然后把液态金属液浇入到预制块上 ,加压渗流 ,这一点类似于渗流过程。最后再除去耐火材料 ,就形成与原来海绵状塑料结构相同的多孔金属材料。 2. 1. 3 熔融金属发泡法熔融金属发泡工艺可分为两种 ,发泡剂发泡和通气发泡 [9, 10 ]。前者是在熔融的金属液中加入发泡剂 (如 TiH2 ) ;后者则是在金属液中通入气体 (如惰性气体 )。这两种工艺的共同特点是可制备孔隙率高、尺寸大、闭孔结构的多孔金属 ,但过程控制较为复杂 ,孔结构分布均匀性不高。 2. 1. 4 空心球铸造法空心球铸造法 [11 ]的原理是先采用商用酚醛塑料小球在惰性气体环境中加热直至塑料碳化 ,形成中空的小球。然后将这些中空的小球加入到金属液三明治式的复合材料 ,而且孔隙率较高 ,孔分布均匀。 2. 2. 2 烧结 -脱溶法这种制备工艺 [13 ]首先是将金属粉末和可去除填充颗粒均匀混合 ,其中可去除填充颗粒一般包括两类 ,一类为可溶于水或其它溶剂的盐 (如 NaCl等 ),一类为可分解有机物 (如尿素、碳酸氢氨等 ),均混后把混合物压制成致密的半成品 ,然后在一合适的温度烧结。若填充颗粒为可分解有机物 ,则烧结过程中颗粒会分解气化 ;若填充颗粒为可溶性盐 ,则在烧结后可用溶剂将其溶去便得到多孔金属材料。2. 2. 3 松散粉末烧结法松散粉末烧结 [14 ]是把松散状态的金属粉末不经压实直接进行烧结的方法。此种方法可用于生产多孔金属电极。 2. 2. 4 中空球烧结法通过将金属中空球烧结 ,使之扩散结合而制造多孔材料的方法。此方法制造的多孔材料兼有通孔和闭孔。金属中空球可通过下述方法制备 :在球形树脂上化学沉积或电沉积一层金属 ,然后将树脂除 明显的三阶段特征 ,即初始的弹性段 (Linear Elasticity)、中间的平台段 ( Plateau)和最后的致密段 (Densification)。其中 ,平台段的起始点应力称为泡沫材料的屈服或坍塌强度 ,此强度远小于其基体的屈服强度 [1]。当多孔金属材料受到外加载荷时 ,因屈服强度低很容易发生变形 ,而且变形量大、流动应力低 ,在变形过程中通过孔的变形、坍塌、破裂、胞壁摩擦等形式消耗大量能量而不使应力升的。高 ,从而能有效地吸收冲击能。这种在较低应力水形成金属烟。金属烟在自身重力作用及惰性气流的平下吸收大量冲击能的特征正是冲击缓冲所需要携带下沉积和冷却。因其温度低 ,原子难以迁移和扩散 ,故金属烟微粒只是疏散地堆砌起来 ,形成多孔3. 2 高阻尼性能泡沫结构 [16 ]。 多孔金属材料可看作是由三维网络状金属骨架去 ,或将树脂球和金属粉一同混合 ,随后烧结使金属粉结合 ,同时树脂球挥发 [ 15 ]。 2. 3 沉积法沉积法主要包括金属气相蒸发沉积法、原子溅射沉积法和电化学沉积法三种。 2. 3. 1 金属气相蒸发沉积法在较高惰性气氛中 ,缓慢蒸发金属材料 ,蒸发出来的金属原子在前进过程中与惰性气体发生一系列碰撞作用 ,使之迅速失去动能 ,从而部分凝聚起来 ,与高压惰性气体原子碰撞 2. 3. 2 原子溅射沉积法在惰性气体的压力下,元素原子在飞溅路程中,金属原子一方面捕获气体原子 ,另一方面凝聚成金属液滴 ,然后到达衬底。在衬底上获得均匀包裹气体原子的金属体 ,最后在高于金属熔点的温度下把金属加热足够长的时间使捕获的气体膨胀 ,形成多孔金属材料。这种方法的特点是孔结构非常理想 ,但成本昂贵 ,不易制备大件 [ 17 ]。 2. 3. 3 电化学沉积法这种方法是以聚氨基甲酸乙脂发泡材料为骨架 ,进行电解沉积 ,然后加热去除有机聚合物骨架 ,得到多孔金属材料。这种方法制备的多孔材料不但孔隙率高 ,孔分布均匀 ,且孔互相连通呈三维网状结构 [ 18 ]。 3 多孔金属材料的主要性能多孔金属材料作为一类区别于致密材料的新型材料 ,具有一些其基体或母体所不具备的特殊性能和功能 ,主要表现如下 : 3. 1 吸能性能图 4 多孔金属材料典型的压缩应力 -应变曲线多孔金属材料的应力 -应变 (σ -ε)响应具有与孔洞所组成的两相复合材料。除了孔洞与金属基体之间所形成的界面外 ,材料内部还存在其它大量微观的 (主要是位错 )和宏观的 (较小的孔洞和裂纹 )缺陷 ,其组织状态和缺陷分布极不均匀。因此当外力作用于多孔金属材料上时 ,将在基体中产生不均匀的应变 ,特别是在孔洞 (宏观的或微观的 )或裂纹附近 ,其应变情况更为复杂 ,从而引起缺陷区域原子重排。缺陷区的这种响应是粘滞性的 ,因而引起粘滞性应变 ,造成能量的损耗 ,导致材料的阻尼增加。 3. 3 吸声性能多孔金属材料的高孔隙率结构使其具有良好的吸声性能 [19 ]。一般来讲 ,通孔或半通孔多孔金属的吸声效果比闭孔的好。多孔金属材料的吸声机制主要可归为两种 ,即声波经过多孔金属时流动阻力的升高造成的粘性损失以及声波与孔洞表面热量交换造成的热损失。 3. 4 电磁屏蔽、导热和导电性能多孔金属具有良好的导电性和很高的比表面积 ,因此具备很高的电磁屏蔽性能 ,即良好的吸收和反射电磁波的能力。同时又具有良好的导热性能 [ 20, 21 ]。 3. 5 其它性能质轻 ,易着色 ,易加工 ,耐高温。 4 结语 (1)多孔金属材料具有良好的理化性能和力学性能 ,因而可以作为功能材料和结构材料 ,具有良好的应用前景。多孔金属材料的制备工艺很多 ,因而可以满足多样化的需求 ,可以根据不同的应用需求 采用不同的制备工艺。 and energy absorbing characteristic of foamed aluminum. (2)部分制备工艺在结构的可控性、孔径的均Metall[J]. Mater. Trans, 1998 (A29): 2497-2502. 匀性、样品的大尺寸化等方面仍存在局限性 ,因而制[10 ]Cymat Corp, Canada. Product Information Sheets. http: / / 备工艺还需要进一步的探索和完善。 www. cymat. com. (3)随着工业和科技的进步 ,人们对多孔金属[11 ]张勇 ,舒光冀 ,何德坪 .用低压渗流法制备泡沫铝合金 [J ].材料科学进展 , 1993 (7) : 473 -47. 材料的需求量越来越大 ,要求也越来越高 ,但目前的[12]J. Baumeister, J. Banhart, M. Weber[M]. German Pa2研究也只是涉及到了多孔金属材料的一部分性能特terntDE 4426627. 1997. 点 ,相当多的潜在价值尚未被开发出来 MechanicalBehaviorofMetailicFomas[J]. . Mater. Sci, 2000 (30):191-227. Olurin,. ,或仅局限在(44) : 105 -110. [ 14 ]B. C.社,1982. [13]YA Novel sintering processformanufacturingAlfoams[J]. . Y. Zhao, D. X. Sun. -dissolution 实验室阶段 ,因而对性能的研究又提出了新课题。Scr. Mater, 2001 参考文献 : [1]L. J. Gibson, M. F. Ashby. Cellular Solids: Structure and 拉科夫斯基 .工程烧结材料 [M ].冶金工业出版Properties. 2nd ed[M ], Cambridge University Press, UK, 1997. [15]O. Andersen, U. Waag, L. Schneider, G. Stephani, B. [2 ]L. J. Gibson. Kieback. Novel Metallic Hollow Sphere Structures [ J ]. Annu. RevAdv. Eng. 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KeyLaboratoryofMaterialsPhysics, InstituteofSolidStatePhysics, Chinese Academy of Sciences, Hefei, Anhui 230031) Abstract: Porousmetallicmaterialswithuniqueexcellentstructuresandpropertiescanbeutilizedasnew function2 aland structuralmaterials, which indicatsthattheporousmetallicmaterialshaveawidelypromisingapplication in manyfields. Thevariouspopularmanufacturingmethodsandthemainpropertiesoftheporousmetallicmaterials, in the present paper, were summarized. Key words: porousmetallic materials; preparation; properties; ppplication
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