么么三姨
浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文
碱, 包括有机碱和无机碱, 在许多催化和计量有机反应中扮演极其重要的角色. 碱的存在不仅可以促进化学反应, 而且可以改变反应途径. 但化学家们对碱的作用的认识仍然不够明确, 缺乏系统的理解. 最近, 北京大学席振峰课题组对近年来涉及到碱的许多催化反应进行了系统分析, 概括出了影响碱作用的诸多因素, 其中包括碱性、溶解度、电离度、聚集度、溶剂、金属离子大小、金属离子Lewis 酸性、金属离子的“软硬”度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等. 本文将对该文及相关文章中有关金属催化有机反应中碱的效应进行介绍.碱的强度可用不同的标准来衡量, 如夺取质子的能力及亲核性, 亲核性又与底物的性质相关. 目前, 大部分的研究认为碱在化学反应中的主要作用是去质子化和中和体系中的质子或酸.
有机碱的强度与取代基和结构有很大关系, 如常用的有机胺的碱性强度在许多文献中都有报道. 在有机溶剂中有很好溶解度的碱金属和碱土金属胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金属有机化合物也常被看作有机碱, 例如叔丁醇钠, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的无机碱由金属离子和具有碱性或亲核性的负离子构成, 许多无机碱在有机溶剂中的溶解度较小, 常常需要使用极性大的有机溶剂来提高其溶解度. 无机碱的强度与很多因素有关, 其中最重要的因素是配对离子之间的静电作用及负离子的化学组成和结构. 在去质子化反应中, 影响反应效率的因素除了碱的去质子能力之外, 底物去质子后形成的碳负离子或其它负离子的稳定性也对反应产物收率有极大影响, 而后者的稳定性与金属离子密切相关, 因此无论是正离子和负离子的性质对反应的效率及其选择性的影响都是非常明显的. 例如,Kobayashi 等在2012 年报道了叔丁醇锂作用下的吲哚3-位羧基化反应该反应最初使用的是钯催化的体系, 反应中选择不同碱会使得反应收率有明显变化.当使用弱碱K2CO3 时能得到痕量的羧基化产物, 而当使用较强的Cs2CO3时, 反应收率有了显著提高. 碱性强弱的影响同样体现在叔丁醇类碱中——使用碱性较弱的叔丁醇锂能得到好的反应收率但碱性相对较强的叔丁醇钠则不能得到预期产物, 这很有可能与形成的碳负离子的稳定性相关. 由此可见, 无机碱中的正负离子的性质是影响反应的核心因素之一.
无机碱中的阴离子种类很多, 在有机合成中常用的阴离子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 卤素及其他类卤素负离子等. 阴离子对反应的影响不仅体现在对反应速度和产率的影响上, 同时也有可能对反应的选择性产生影响 实验结果表明不同阴离子对反应结果的影响很大, 同时需要维持较低的碱阴离子浓度反应才能正常进行. 在这个特殊的反应中, 阴离子的种类对反应有很大影响, 而阳离子影响很小. Doucet等报道过对于相同的底物, 当使用不同的碱时, 会得到不同的产物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)阴离子也可作为配体与催化剂中的金属配位, 从而影响金属中心的反应性. 在许多Pd 催化的偶联反应中碱的作用很有可能是多方面的, 除了传统的促进转金属化, 其与催化剂作用从而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽视, 同时金属中心与无机碱中的阴离子的作用, 也有可能提高阴离子的碱性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶联反应中提出的.协同的“金属化/去质子化”(concerted metalation/deprotonation, 简称“CMD”)来解释碱的作用: 碱与金属中心Pd 配位, 使碱的去质子化能力提高, 从而可活化C—H 键.
催化剂金属中心和碱的匹配才能产生协同作用, 从而有效促进催化过程. 2014 年Norrby 等报道了碱在Buchwald-Hartwig Amination 反应中的作用. 他们研究了t-BuO-和DBU 在不同溶剂中对反应过程的影响, 并通过Eq. 3 所示反应进一步验证了理论计算结果. 在非极性溶剂中, t-BuO-可以有效地拔除和钯配位的吗啉上胺氢, 进而进行有效的C-N 偶联. 而中性碱DBU 效果不好, 需要在高温和微波下才能促进反应进行. 在极性溶剂中, 尽管计算表明相对非极性溶剂中DBU 参与的反应能垒变小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然较差.阳离子在过渡金属催化的反应所起到的作用同样不可忽视. 在偶联反应中, 转金属化的速率与碱中的阳离子种类有很大关系[6]. 阳离子的大小、软硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能对反应结果造成影响. 阳离子也有可能影响反应活性中间体的结构及稳定性. Shibasaki等[8]在2009 年报道了不对称催化合成手性有机硼酯的反应, 叔丁醇锂、钠、钾都能促进这一反应的进行,但反应的收率和ee 值对应的碱都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明锂离子对该反应的特殊效应. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中阳离子会影响反应途径, t-BuO-是一个单电子供体, 配对阳离子如是Na 和K 离子时, 反应会涉及单电子转移(singleelectron transfer, 简称SET)过程.
总之, 碱在催化反应中的作用极其复杂, 在催化循环中的任何一步都有可能对反应结果造成影响, 碱的不同甚至会影响基元反应的本质, 这主要体现在碱对催化剂、配体以及底物和基元反应的影响都不可忽视, 从而使其效应更加复杂. 但碱在许多催化反应中的核心功能会逐渐更加清晰. 席振峰教授课题组通过对文献的分析, 提出了碱对反应影响的诸多因素, 使化学家对碱在催化过程中的复杂性有了新的认识, 这是一个极其重要的科学问题, 有待于化学家进行更加系统全面的研究.。
9月8客馆
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
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