盐湖卤水中提取锂的研究论文

[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测

[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂，介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法，并简要叙述离子筛分材料的发展过程。

锂是自然界中最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。

全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石中锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半，目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。

一、离子筛分材料的发展过程

1850年，Thompon等，最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为，这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初，Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差，耐酸性也不好，性能易变。上世纪60年代，Clearfield A等，发现磷酸锆可以结晶，这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定，宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。

二、我国盐湖卤水的提锂前景

我国盐湖资源相当丰富，集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地，如：台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此，建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展我国西部的经济，并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。

三、从盐湖卤水提取锂的方法

目前，锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法，沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济、环保的特点，从而成为国内外学者研究的热点。

四、锂离子筛的制备方法

现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相合成法主要分为：高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但耗能大，产率低;液相合成法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高，反应步骤较长，产物粒度均匀、形态规整，晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍：

1、高温固相反应法：高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法，是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中，锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时，也存在几点不足：能耗大，生产率低;锂盐的部分挥发，造成原配比不易把握;产物的均匀性差。

2、微波烧结法：微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应，所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。

3、固相配位反应法：此方法也是近些年发展起来的，尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先，在室温或低温下制备固相金属配合物，然后，在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点，同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。

4、溶胶凝胶法(Sol-Gel)：也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中，达到原子水平的混合，从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶，然后干燥得凝胶。

由于该法成本偏高，工艺复杂，材料工作者相继对其进行了改进，派生出一些新方法，如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下，用合适的脱出剂脱出其中的锂离子，以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前，使用的脱出剂主要是酸性化合物，如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂，使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸，硝酸和硫酸都具有较强的氧化性，某种程度上会加大锰的溶损，所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而，同种洗脱剂，浓度不同，洗脱时间不同，洗脱效果也不一样。因此，在制备离子筛的时，需要选择出最佳酸洗转型条件。

五、锂离子筛的检测

制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测，得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出，在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏，再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测，得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中图谱对比，可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质等。

六、结语

目前，对离子筛的研究还停留在试验阶段，如果要实现其工业化，就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时，必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂，有着良好的应用前景。所以，锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。

5月16日，根据青海日报报道，建设世界级盐湖产业基地行动方案编制领导小组第一次会议在西宁召开，审议讨论了《建设世界级盐湖产业基地行动方案（初稿）》。

据悉，接下来行动方案编制领导小组将于5月20日在北京召开《行动方案》国内专家论证会，听取国内盐湖领域知名院士和专家学者对《行动方案（初稿）》评价和修改完善的具体意见，确保行动方案更具科学性、前瞻性和可操作性。

尽管行动方案尚未正式敲定，但盐湖提锂已经再次成为市场关注的热点话题。

5月18日和19日，A股市场上相关概念股纷纷大涨，蓝晓 科技 18日爆涨，科达制造、久吾高科、藏格控股纷纷涨停，比亚迪、赣锋锂业、西藏矿业也实现大涨。

在电动 汽车 市场持续爆发的当下，作为动力电池核心原材料、被称作“白色石油”的“锂”已经变得格外重要，但由于资源上的差异和技术上的不完善，我国虽拥有颇高的锂储量，但开发程度并不高，锂原料大量依赖国外进口。

而在由于地缘政治、需求上升等因素导致锂原料供应短缺，价格持续上涨的当下，基于已经逐步优化的“盐湖提锂”技术，青海世界级盐湖基地的建立有望使我国实现锂原料的自给自足。

这将给早前在盐湖提锂领域有所布局的企业带来优势，包括拥有盐湖资源和拥有盐湖提锂技术的企业，以及和这些企业已展开深度合作的产业链相关企业。

“盐湖提锂”能成为市场关注的话题，在于其在我国过去长期被“矿山提锂”所压制的局面有望反转。

“提锂”并不是提取锂单质，而是提取为碳酸锂、氢氧化锂等锂盐。 高纯度的锂盐则可以被锂电池原材料企业加工成磷酸铁锂、三元锂等电池正极材料出售给电池企业。

目前，全球范围内能够被开发利用的锂资源有两种，一种是盐湖卤水锂，另外一种是岩石锂矿， 其中盐湖卤水锂占资源总量的70%左右，锂矿石占比为30%左右。

更大的储量占比使得盐湖提锂拥有更好的规模效益。盐湖提锂技术从上世纪70年代开始研发，90年代国外公司在卤水提锂技术方面实现突破，使碳酸锂生产成本大大低于矿石提锂。

不过，盐湖提锂虽有成本优势，但提取高纯度的电池级碳酸锂技术难度较大，相比之下，锂矿石提取锂技术成熟，且提锂纯度更高。

2020年，全球盐湖提锂的产量占比为46%，锂矿石提锂的产量占比份额则超过一半，这和两者在资源量上的占比形成了鲜明的对比。

而这种对比在我国更加明显。 我国探明的锂资源中，盐湖类型占到80%，其中90%分布在青海、西藏两大湖区。

我国的锂资源并不稀缺，根据 USGS（美国地质勘探局）的统计数据，截至 2019 年末，中国锂储量/资源量分别为 100/450 万吨，全球排名第 4/6 位，属于第二梯队。

但由于我国大部分锂资源为盐湖类型，同时盐湖品位较低（锂含量低、杂质多），提锂技术不成熟，提锂成本远高于国外。

我国早期盐湖提锂成本高达6-8万元/吨LCE（碳酸锂当量），远高于国外2万元/吨LCE的成本，甚至超过部分矿山提锂的成本。

基于此种情况，我国虽然锂原料需求量巨大，但大多依赖于进口。 2019年，我国基础锂盐冶炼产能占到全球产能的71%，锂盐出货量占全球消费量的 49%，但原材料的产量占比仅为。

同时，我国目前锂盐生产仍以矿石为主要原料来源。2019 年国内碳酸锂产量约 万吨，其中矿石提碳酸锂占比高达 ，而盐湖提碳酸锂仅占比 ；氢氧化锂产量为 万吨，几乎全部以锂辉石精矿为原料。

随着青海世界级盐湖生产基地的规划出炉，我国盐湖提锂的速度显然正在加快，而这是由于技术、需求等多种因素叠加的结果。

首先是提锂技术的优化使得盐湖提锂的成本不断降低。

前面说到，我国锂盐湖品位较低， 主要是我国盐湖“镁锂比”显著高于海外。 作为盐湖提锂的主要技术参考数据，“镁锂比”越低，越有利于锂的提取，而青海盐湖镁锂比普遍高于60，察尔汗盐湖更是高达 1577，相比之下，南美盐湖镁锂比均处于 20 以下。

但过去几年，国内不少企业通过技术优化，实现了在高镁锂比盐湖中低成本提锂的方法，如五矿盐湖的高镁锂比分离技术、蓝晓 科技 的吸附法分离技术、久吾高科的渗析膜分离技术等。

当前，以吸附法和渗析膜为主的盐湖提锂技术成本已由此前煅烧法、萃取法6-8万元的提取成本，下降到万元左右，蓝科锂业的提锂成本目前更是降到3万元/吨。

另一方面则是锂原料，尤其是碳酸锂的的需求越来越强烈，使得盐湖提锂脚步开始加速，来应对原材料的短缺。

去年11月，碳酸锂的价格还处在4万元/吨的价格，但随后由于需求上升价格一路上涨，目前电池级碳酸锂价格为万元~万元/吨，涨幅超过一倍。

这与磷酸铁锂电池的需求量回升有关。 在新能源 汽车 补贴不断退坡的当下，成本更低的磷酸铁锂电池装机量占比开始不断回升，增速超过三元锂电池。

今年4月，我国动力电池装车量为，同比上涨；磷酸铁锂电池装车量，同比上涨。而碳酸锂是生产磷酸铁锂的主要原料，盐湖提锂又是碳酸锂提取的主要方式。

盐湖提锂的备受关注还与当下的地缘政治颇有关联。

前面已经说到，我国目前锂原料的获取主要来自于海外的锂矿石，进口占比超过70%， 而其中约50%来自坐拥优质锂矿场的澳大利亚。

目前，澳大利亚矿山的总设计产能为万吨锂精矿/年，是全球最大的硬岩型锂资源生产国，也是全球最大的锂资源供给国。

而当下中国和澳大利亚的关系并不明朗。 今年4月，澳联邦政府单方面撕毁了维多利亚州与中国的“一带一路”协议，并在随后取消了与中国多个合作协议，采取一系列强硬的对华政策。

5月6日，中国国家发展和改革委员会则发布了一则简短的声明，正式宣布无限期暂停由国家发改委与澳联邦政府相关部门共同牵头的中澳战略经济对话机制下的一切活动。

中国是澳大利亚的第一出口国，而矿石资源又是澳大利亚对中国出口产品中占比最大的品类 ，暂停经济对话意味着中国未来的矿石进口和中国企业对澳大利亚矿山的投资将受到不小的限制。

多种因素叠加起来，使得我国盐湖提锂的脚步需要迅速加快，以实现原材料的有效自供，保证企业的竞争优势。

多种因素的叠加都让国内盐湖提锂备受关注，而此次跟随提锂概念同样备受关注的企业并不仅仅拥有“概念”。

在A股市场上领涨的蓝晓 科技 ，是国内的吸附树脂材料龙头，前面已经提到，吸附法目前是主流的盐湖提锂技术。

吸附法在应对高镁锂比盐湖有明显优势，包括蓝晓 科技 、久吾高科等多家上市企业目前都在向盐湖企业提供特殊合成的吸附分离材料以及集成系统装置等一体化解决方案。

目前，蓝晓 科技 拥有多个盐湖提锂项目，属于该领域的龙头企业。包括藏格项目1万吨吸附单元、锦泰项目3000吨整线运营、五矿项目1000吨技术改造，可针对中、高、低不同品位的卤水提供不同方案。

蓝晓 科技 这类企业当然是为资源型企业服务的，这也是此次备受关注的另一类企业，包括藏格控股、西藏矿业等。

其中，藏格控股拥有青海察尔汗盐湖的开发权，同样拥有该盐湖开发权的还有蓝科锂业，蓝科锂业的股东中则有上市公司ST盐湖和科达制造。

其中ST盐湖为蓝科锂业的控股股东，科达制造为参股股东。ST盐湖就是曾经的“钾肥之王”盐湖股份，但因后来的大规模多元投资项目的失败，2019年亏损高达458亿元，同时由于从2017年以来连续3年净利润连续为负值，2020年5月被带帽暂停上市。

此次跟着青海吃香的还有拥有颇大锂盐湖资源的西藏，而西藏矿业、西藏珠峰同样是拥有西藏锂盐湖的开发权。

西藏的盐湖资源主要集中于藏西地区，包括扎布耶盐湖、结则茶卡和龙木错盐湖，主要为碳酸型及硫酸型盐湖。

其中，扎布耶盐湖是资源量世界第三大、亚洲第一大的锂矿盐湖，已探明的锂储量为 万吨 LCE，且资源禀赋极其优异，含锂浓度 11290mg/L，仅次于智利阿塔卡玛盐湖，位居全球第二；镁锂比仅为 ，全球最低，具有天然碳酸锂固体资源和高锂贫镁、富碳酸锂的特点。目前西藏矿业拥有扎布耶的独家开采权。

而像比亚迪这种整车制造商、赣锋锂业这种锂盐精加工企业也是基于盐湖提锂的技术和资源型企业展开合作，掌控上游原材料。

早在2017年，比亚迪就与盐湖股份合作成立了青海盐湖比亚迪资源开发有限公司，按照比亚迪董事长王传福的介绍，比亚迪在盐湖提锂吸附剂制备技术上取得重大突破，掌握了从盐湖卤水中提锂的锂吸附剂的制备技术，这是盐湖商业化提锂的关键。

不过，也正如上面提到，盐湖股份在因为后来的巨额亏损被戴帽后，目前与比亚迪的3万吨电池级碳酸锂项目还未正式开工建设。

当然，目前ST盐湖已将亏损业务做了剥离，保留了盈利能力较强的碳酸锂业务。2020年的财报显示，2020年公司实现营收亿元，实现归属于上市公司股东的净利润亿元，比上年增长，大幅实现扭亏为盈。

被暂停上市近一年之际，4月8日，*ST盐湖向深圳证券交易所提交了股票恢复上市的书面申请，目前正等待审核。

赣锋锂业也能趁着概念起飞，也是其利用盐湖提锂的技术准备发力。

今年3月8日，赣锋锂业发布公告称，公司及其全资子公司将收购伊犁鸿大基业股权投资合伙企业（有限合伙）100%股权，后者持有五矿盐湖有限公司49%股权，从而间接拥有青海省柴达木一里坪锂盐湖项目的权益。

在今年5月初的投资者互动平台上，赣锋锂业也表示，公司很早就掌握盐湖提锂技术，目前拥有自己的技术团队和专利。

目前来看，盐湖提锂基地的建设还处于初步阶段，但基于锂原料的重要战略地位和技术的优化，盐湖提锂是我国锂原料获取的大趋势，布局更早、有更多技术储备的企业能在未来的行业竞争中拥有更多优势。

首先将抽出来的卤水进行粗加工，过滤掉一些大的杂质。然后由工厂的机器进行细加工就可以制造锂。