硫磺对天然橡胶的影响研究论文

关于橡胶的硫化机理仍然众说不一。这是因为在橡胶制品的生产过程中，存在不可溶解的天然橡胶样品和同时发生的大量的反应，使得人们对橡胶分子硫化成为复杂的聚合物网络的研究变得困难 ，早期所提出的橡胶硫化机理大致可分为自由基机理和离子机理两种。以Bacon和Famer等人为代表的研究者认为，橡胶的烯丙基共振使其双键相邻亚甲基上的氢易被取代。因此，在橡胶的硫化过程中，硫磺双自由基夺取橡胶a一亚甲基上的氢是反应的开始。即反应的过程是自由基过程。而贝特曼等人 则认为橡胶上双键的供电性使S8的-SS-键断裂并分解为离子，即硫化过程是离子反应过程。至今，研究得较为成熟的是噻唑锌盐和二硫代氨基甲酸锌盐的硫化促进机理。 1964年，Coran等人根据对硫化胶的分析结果，提出了2-巯基苯并噻唑(MBT)锌盐的硫化促进机理：噻唑锌盐与加入的硫磺分子反应，形成MS-Sx-Sy-SM，MS-Sx-Sy-SM与橡胶烃R反应，形成活性中间体。该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶。1969年，Manik等人根据引入脂肪酸对噻唑类促进剂所产生的影响，提出了不同的促进机理。他认为，噻唑类硫化促进剂和脂肪酸在硫化过程中产生了离子型的活性中间体，而不是如Coran所说的自由基。首先，硬脂酸与ZnO反应生成硬脂酸锌盐。然后，硬脂酸锌盐与噻唑盐反应，通过噻唑锌盐中N原子和硬脂酸锌盐中O原子对zn原子的配位作用，使 Zn-S键活化，形成过渡状态(A)，(A)与硫磺分子(S8)反应生成活性中间体(B)。(B)与橡胶烃R反应，生成配合物MSSxR。MSSxR不稳定，分解出正、负离子，这些离子分别与橡胶烃结合生成硫化胶。 二乙基二硫代氨基甲酸锌与天然橡胶的反应机理在文献 中已经作了详细报道。但是，由于传统方法所存在的缺陷，促使人们在不断探索新的研究方法。20世纪80年代以来，人们采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子结构与真正的橡胶分子相类似，但尺寸较小。)，借助于HPLC(高效液相色谱仪)来观察交联前驱体并推测随后形成的硫交联模型。但是，由于MCV的各种硬化反应是同时发生的，使得要观察个别成分所遵从的反应途径变得困难。为了克服这一问题，20世纪90年代中期，Leiden大学的Nieuwenhuizen研究小组开发了一种新方法，即在模拟硫化过程的条件下，对含硫交联的低相对分子质量模型化合物及其前驱体进行研究，从而了解到变化的化学途径以及配合物的催化作用。通过使用这一方法，结合量子化学计算，他们分别揭示了二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)及二巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)在硫化期间所发生的大量的均相催化反应，包括前驱物的形成、脱硫、降解和硫交联反应。其研究的独特之处在于：(1)运用量子化学计算和矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，首次从理论上、实验上证实了二硫代氨基甲酸锌富硫配合物中间体的存在。长期以来，人们一直认为在硫化过程中存在富硫的锌促进剂配合物，该配合物在硫化过程中起到一种中心作用，即可以激活基态硫，在橡胶硫化过程中，帮助交换与传递S原子，并影响S交联键的形成。但是，该富S的二硫代氨基甲酸锌多硫配合物很活跃，能将连接的S快速释放到适宜的S接受体中，所以通常的光谱技术检测不出它的存在。运用矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，在真空环境下(防止S原子转换或损失)对孤立配合物处理，结果检测到该多硫配合物能富集到四个S原子。(2)运用模型化合物在模拟硫化的条件下，揭示了二硫代氨基甲酸锌和噻唑锌盐的橡胶硫化促进机理。 关于次磺酰胺类促进剂在氧化锌和硬脂酸等活化剂存在下促进硫磺的硫化机理，普遍认为 ，在硫化过程中，首先是促进剂分子在S-N键处断裂，断裂后的基团与氧化锌反应生成锌盐，另一部分则转变成胺碱。之后，所形成的胺碱以配合剂的形式与锌盐生成配合物。该配合物能使硫磺开环，形成活泼的硫化剂，而硫化剂中的多硫键在硫化条件下进一步断裂，并与橡胶分子发生交联一硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的时间，亦即硫化时的诱导期或焦烧时间，此时橡胶分子并未交联。