天然橡胶改性研究进展论文

炭黑和白炭黑作为橡胶增强剂长期以来被广泛使用，随着纳米技术的兴起，产生了把炭黑和白炭黑纳米级粉体通过常规机械共混方式与橡胶进行纳米复合的技术—— “熔体粉体共混纳米复合技术”_3-5]．但由于炭黑或白炭黑粉体尺寸小，视密度低，橡胶熔体粘度高，在橡胶基质中炭黑或白炭黑纳米粉体很难均匀分散。此外，由于纳米粉体粒径小，表面能大，易于团聚，通常以二次聚集体的形式存在，这在一定程度上对其增强性能产生不同导向和不同程度的影响。为了增加纳米材料与橡胶的界面结合力，提高其分散能力，需对纳米材料进行表面改性，从而提高纳米粒子与橡胶大分子间的作用力，同时调整加工时橡胶的粘度，改进混炼工艺。改进措施有，1)添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等；2)纳米粒子表面改性，可采用表面覆盖改性、机械化学改性、外膜层改性、局部活性改性、高能量表面改性和利用沉淀反应进行表面改性；3)将熔体粉体混合改为橡胶溶液或乳液与纳米粒子的混合，或将纳米粒子预处理后分散在橡胶聚合单体中，然后进行本体或溶液聚合。2．2 纤 橡胶纳米复合材料纤维增强橡胶复合材料，由于纤维与橡胶的性能差别很大，使用不同的纳米纤维 J，如凹凸棒土、纳米晶须、碳纤维等，可赋予这种橡胶复合材料的不仅仅是强度性能的提高，更重要的是赋予其耐磨性、传导性(包括导热性和导电性)等特殊性能。作为复合材料，纤维与基质的结合强度是至关重要的。如制备纳米碳纤维橡胶复合材料 ，由于碳纤维的表面基本上是惰性的，它与橡胶直接复合难以获得足够的结合力，必须预先进行表面处理。经表面处理后，表面积增大，表面活性基团(如一COOH，一OH等)浓度增加，从而有利于碳纤维与橡胶的浸润和粘结。目前，针对不同种类的纳米纤维，橡胶／纤维纳米复合材料的制备技术主要有熔体直接共混法、原位聚合反应法、溶液共混共沉法等。由于现有的纳米纤维种类较少，制备技术不完善，橡胶纤维纳米复合材料还只是在特种材料和功能材料方面开展了应用。2．3 橡胶／粘土纳米复合材料橡胶／粘土纳米复合材料的合成方法可以分为5大类 ，1)插层复合法；2)原位复合法；3)共混法；4)分于复合材料形成法；5)其他合成法。其中，插层复合法制备纳米橡胶复合材料是当今研究较为活跃，工业前景看好的方法。粘土的基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在2个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，其晶层表面氧元素的比重较大，层与层间因共用氧原子而形成非常紧密的结合。在制备橡胶／粘土纳米复合材料时，常采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，以有利于单体或聚合物插入粘土层间形成纳米复合材料。常用的插层剂有二烯类聚合的季铵盐，烷基铵盐和其他阳离子型表面活性剂等，并由此衍生出单体原位反应插层法、液体橡胶反应插层法、大分子熔体插层法、大分子溶液插层法、大分子乳液插层法等制备技术。由于粘土在橡胶／粘土纳米复合材料中为形状比非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强，从而使橡胶／粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度，较低的弹性，其应用发展潜力很大。采用纳米材料填充的橡胶复合材料，可增加其拉伸强度，并在一定数量范围内出现极大值。如填充纳米SiO 的橡胶复合材料，在SiO 的体积百分含量为4％左右时，拉伸强度达到最大值。3．2 对材料的增塑作用对采用普通CaCO 、微米级CaCO 、纳米级CaCO 填充橡胶复合材料进行比较，随着颗粒粒径的减少，材料的断裂伸长率提高。3．3 对材料的杨氏模量的影响对于相同的基体、填料和处理方法，微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量大幅上升。这是由于纳米材料的比表面积大，表面原子数占原子总数比例大，使纳米材料易于与聚合物充分吸附、键合。

一般为片状固体，相对密度，折射率，弹性膜量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。1）天然橡胶的化学性质 天然橡胶是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），溴与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、 化反应，在催化剂和酸作用下发生化学反应等。但由于天然橡胶是高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特性，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象（如氧化裂解反应和结构化反应）等。在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工得理论基础，叶酸橡胶老化的原因所在；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。（2）天然橡胶具有优异的综合物理机械性能 天然橡胶在常温下具有很好的弹性。这是由于天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好的缘故。其密度为，弹性模量为2-4MPa，约为钢铁的三万分之一，而伸长率为钢铁的300倍，最大可达1000%。在0-100度范围内，天然橡胶的回弹性可达到50%-85%以上。（3）热老化天然橡胶常温为高弹性体，玻璃化温度为-72度，受热后缓慢软化，在130-140度开始流动，200度左右开始分解，270度剧烈分解。（4）耐介质性 介质是指油类、液态的化学物质等。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，不溶于极性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的氢氟酸，20%盐酸，30%硫酸，50%的氢氧化钠等。不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重 酸钾等。（5）良好的加工工艺性能 天然橡胶由于相对分子质量高、相当分子质量分布宽，分子链易于断裂，再加上生胶中存在一定数量的凝胶分子，因此很容易进行塑炼、混炼、压延、压出、成型等。

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天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。其模量、伸长率、耐磨、弹性等等都十分出色，在轮胎工业里还是不可替代的。缺点是不耐紫外不耐油容易老化等等。需要加入防老剂等等配合剂使用。