吡啶类化合物的合成毕业论文

2006 年第26 卷 有 机 化 学 Vol. 26, 2006第2 期, 260～262 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 260～262* E-mail: wuxiaohong@ March 14, 2005; revised June 2, 2005; accepted August 26, 2005.·研究简报·钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶吴晓宏* 杨占成 秦 伟 姜兆华(哈尔滨工业大学应用化学系 哈尔滨 150001)摘要 以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过1H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.关键词 4-甲基吡啶; 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶; 钯碳Synthesis of 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine Catalyzed by Pd/CWU, Xiao-Hong* YANG, Zhan-Cheng QIN, Wei JIANG, Zhao-Hua(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)Abstract 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine was synthesized from 4-methylpyridine using Pd/C as a product was characterized by 1H NMR, GC-MS spectra and elemental analyses. The catalytic mechanismof Pd/C was 4-methylpyridine; 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine; Pd/C2,2'-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体,能与各种金属离子反应生成配合物[1,2], 广泛应用于检测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂[3]和金属类催化剂的配体[4]等. 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶是2,2'-联吡啶类化合物中重要的一种, 是合成敏化剂所需的一种重要原料, 尤其在染料敏化太阳能电池用的敏化剂领域, 其是合成敏化效果最好的染料RuL2(SCN)2 (L＝2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)的配体原料[5]. 近年来以镍和钯为催化剂合成2,2'-联吡啶成为研究热点, 如Tiecco研究小组[6], Caubere等[7]用镍化合物作催化剂以卤代吡啶为原料偶联成功地得到联吡啶; Hasson 研究小组[8]用镍和钯等过渡金属络合物催化下以卤代吡啶为原料, 合成得到了联吡啶. 但是由于以上这些方法的原料是卤代吡啶, 所以不能直接合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 首先需要由4-甲基吡啶经取代反应制得2-卤代吡啶, 这样就大大降低了合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的纯度和收率, 提高了生产成本, 所以这种方法是不可取的.钯碳作为一种重要的催化剂是将金属钯附着在碳基体上形成的, 它是一种高效的加氢催化剂, 同时在偶联反应中也有重要的应用[9,10]. 采用钯碳作催化剂合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶反应温和、产物分离简便、纯度高, 钯碳可重复使用, 并且未参加反应的4-甲基吡啶也可以重复利用.因而, 我们提出了一种以4-甲基吡啶为原料、钯碳为催化剂, 经济、简便地制备高纯度4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的方法(Eq. 1).1 实验部分 仪器和试剂1H NMR数据在Bruker AV300 (300 MHz)上测得,溶剂为DMSO, 以TMS 为内标; 气相色谱-质谱数据在5973N GC/MSD (Agilent Technologies, USA)上测得; 元No. 2 吴晓宏等：钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 261素分析数据是在Italian 生产的Thermo Finnigan Eager300 上测得. 4-甲基吡啶购于J&K Chemica, 钯碳催化剂购于上海久山化学品有限公司, 其它原料为国产分析纯试剂. 实验步骤取4-甲基吡啶, 蒸馏去除反应物中的色素和其它杂质; 将蒸馏后的4-甲基吡啶 g 和钯碳催化剂 g按50∶1(物质的量比)的比例混合, 加热回流3 d, 抽滤,滤液用旋转蒸发器减压蒸发, 得白色固体, 用乙酸乙酯对产品进行重结晶, 即得到纯度≥99%的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶晶体 g, 收率. . 175～176℃;1H NMR (DMSO, 300 MHz) δ: (s, 6H, 2CH3), (d, J＝ Hz, 2H, H-5, H-5'), (s, 2H, H-3, H-3'), (d, J＝ Hz, 2H, H-6, H-6'), 与文献[11]一致; MS m/z:184 [M＋], 169 [M＋－CH3], 92 [M/2]＋, 77 [M/2－CH3]＋(产品质谱与4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶标准质谱图的相似度为96%, 证明产品为目标产物). Anal. calcd forC12H12N2: C , H , N ; found C , , N .旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶 g; 反应后的钯碳回收可重复使用.2 结果与讨论 钯碳催化机理吡啶类化合物一个重要的反应类型是邻位和对位的亲核取代反应. 这是因为吡啶环上N原子的吸电子效应, 使得邻位和对位的电荷密度降低, 通过ab initio 分子轨道(MO)方法计算的吡啶环中各原子的π 电子密度[12]如图1所示. H也是一种离去基团, 4-甲基吡啶N的对位已经被甲基占据, 甲基的推电子作用对其间位的活化远小于对其邻位的活化, 即甲基邻位C上的电子密度增大程度远大于甲基间位C上的电子密度增大程度. 因而在N吸电子和甲基推电子的共同作用下, N 邻位最容易发生亲核取代. 钯碳催化反应就是利用了N和甲基的作用, 发生了亲核取代反应.图1 吡啶中π-电子密度的分布Figure 1 The distribution of π-electron density of pyridine催化反应主要经历三个过程(Scheme 1): 第一步,钯催化剂插入邻位氢和吡啶环之间形成中间体R-Pd-H;第二步, 过渡金属化产生R-Pd-R中间体; 第三步, 发生还原消除反应生成偶联产物, 同时钯碳催化剂重复上述过程.Scheme 催化反应通过对反应机理的分析可知, 在反应过程中一种可能是Pd 催化剂进入4-甲基吡啶N 的邻位位置, 另外一种可能是Pd催化剂进入N的间位, 形成间位中间体, 进而反应生成3,3'-联吡啶或是2,3'-联吡啶, 如Scheme 2所示. 其中3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶与2,2'-联吡啶相比,配位能力和敏化效果相差较多, 为了得到高纯度的2,2'-联吡啶, 应避免副反应发生.Scheme 2通过以上对催化反应的分析可知, 在产物中可能存在3,3'-联吡啶或2,3'-联吡啶. 为了避免因重结晶而对产物成份产生影响, 对未经重结晶的初产品进行气相色谱分析, 其结果如图2 所示. 在色谱图上只出现了单峰, 且峰形尖锐, 没有出现旁峰和峰形变形, 所以产品中只存在4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 同时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶中的氢存在于4种化学环境, 根据1H NMR 图谱显示的初产品信息, 不存在其它化学环境下的氢原子. 以上分262 有 机 化 学 Vol. 26, 2006析表明, 钯碳催化反应的产物主要是4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶, 副产物3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶基本上不存在.图2 产品的气相色谱图Figure 2 GC diagram of the product这是由于4-甲基吡啶N的间位碳电子密度较高, 不利于亲核取代的发生; 而N 的邻位发生亲核取代反应,即催化过程的副反应基本上不存在, 只得到高纯度的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.3 结论由于4-甲基吡啶N原子和甲基的共同作用, 使得N的邻位发生亲核取代反应, 因而以其为原料, 通过钯碳催化法可以合成高纯度的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.References1 Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker,R.; Gorelsky, S. I.; Lever, A. B. P.; Grätzel, M. . Rev. 2000, 208, Hu, .; Wang, .; Zhou, .; Song, .; Li,.; Zheng, .; Xin, . Chin. J. Inorg. , 19, 215 (in Chinese).(胡月华, 王玉晓, 周建良, 宋瑛林, 李一志, 郑和根, 忻新泉, 无机化学学报, 2003, 19, 215.)3 Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humphry-Baker,R.; Müller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Grätzel, M. . Chem. Soc. 1993, 115, Qian, .; Wang, C.; Tao, .; Huang, . Chin. . Chem. 2003, 23, 1264 (in Chinese).(钱延龙, 王晨, 陶晓春, 黄吉玲, 有机化学, 2003, 23,1264.)5 Murakoshi, K.; Kogure, R.; Wada, Y.; Yanagida, S. . 1997, 91, Tiecco, M.; Testaferri, L.; Tingoli, M.; Chianelli, D.; Montanucci,M. Synthesis 1984, Fort, Y.; Becker, A.; Caubère, P. Tetrahedron 1994, 50, Hassan, J.; Penalva, V.; Lavenot, L.; Gozzi, C.; Lemaire, 1998, 54, Brase, S.; Waegell, B.; Meijere, A. Synthesis-Stuttgart1998, 2, Deng, W.; Liu, L.; Guo, . Chin. J. Org. Chem. 2004,24, 150 (in Chinese).(邓维, 刘磊, 郭庆祥, 有机化学, 2004, 24, 150.)11 Gerhard, S.; Herhta, W. S.; Pierre, P. K.; Havid, G. W. . Chem. Soc. 1997, 119, Del Bene, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6184.(Y0503141 LI, W. H.; LING, J.)

参考文献是论文写作中可参考或引证的主要文献资料,可以反映论文作者的科学态度和论文具有真实、广泛的科学依据。下面是我带来的关于化学论文参考文献的内容，欢迎阅读参考! 化学论文参考文献(一) [1] 王亮. 薄层等离子体与表面等离子体激元的实验研究[D]. 中国科学技术大学 2009 [2] 汪建. 射频电感耦合等离子体及模式转变的实验研究[D]. 中国科学技术大学 2014 [3] 马新欣. 基于COSMIC掩星数据的电离层分布特征及地震响应研究[D]. 中国地震局地球物理研究所 2014 [4] 王若鹏. 地震电离层前兆短期预报研究[D]. 武汉大学 2012 [5] 何昉. 地基大功率无线电波加热电离层对空间信息链路影响研究[D]. 武汉大学 2009 [6] 汪枫. 高频电波人工调制低纬电离层所激发的ELF波的研究[D]. 武汉大学 2011 [7] 邓忠新. 电离层TEC暴及其预报方法研究[D]. 武汉大学 2012 [8] 刘宇. 实验室研究化学物质主动释放形成的电离层空洞边界层的非线性演化[D]. 中国科学技术大学 2015 [9] 宋君. 返回式电离层探测技术应用研究[D]. 武汉大学 2011 [10] 冯宇波. 电离层等离子体分析仪的设计与研制[D]. 中国科学院研究生院(空间科学与应用研究中心) 2011 [11] 李正. 电离层暴及“行星际扰动-磁暴-电离层暴”的观测研究[D]. 中国科学院研究生院(空间科学与应用研究中心) 2011 [12] 赵莹. GNSS电离层掩星反演技术及应用研究[D]. 武汉大学 2011 [13] 牛田野. 特殊等离子体环境物理信息获取与处理的研究[D]. 中国科学技术大学 2008 [14] 黄勇，时家明，袁忠才. Numerical Simulation of Ionospheric Electron Concentration Depletion by Rocket Exhaust[J]. Plasma Science and Technology. 2011(04) 化学论文参考文献(二) [1] 徐凯. 硝基甲烷及其分解产物的从头算分子动力学研究[D]. 四川大学 2014 [2] 李倩，徐送宁，宁日波. 用发射光谱法测量电弧等离子体的激发温度[J]. 沈阳理工大学学报. 2011(01) [3] 李兵，张明安，狄加伟，魏建国，李媛. 电热化学炮内弹道参数敏感性研究[J]. 电气技术. 2010(S1) [4] 赵晓梅，余斌，张玉成，严文荣. ETPE发射药等离子体点火的燃烧特性[J]. 火炸药学报. 2009(05) [5] 张祎. 小口径固体电枢电磁轨道炮发射稳定性与初始装填过程影响规律的研究[D]. 南京理工大学 2012 [6] 弯港. 基于格子Boltzmann方法的流动控制机理数值研究[D]. 南京理工大学 2013 [7] 李海元. 固体发射药燃速的等离子体增强机理及多维多相流数值模拟研究[D]. 南京理工大学 2006 [8] 王争论. 中心电弧等离子体发生器及其在电热化学炮中的应用研究[D]. 南京理工大学 2006 [9] 林鹤. HMX共晶炸药的制备与理论研究[D]. 南京理工大学 2014 [10] 王娟. 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇衍生物的合成及其应用研究[D]. 南京理工大学 2014 [11] 董岩. 多氨基多硝基苯并氧化呋咱及其金属配合物的合成与性能研究[D]. 南京理工大学 2014 [12] 刘进剑. 多氨基多硝基吡啶及吡嗪氮氧化物含能配合物的合成、性能及应用[D]. 南京理工大学 2014 [13] 赵国政. 氮杂环硝胺化合物的理论设计与母体合成[D]. 南京理工大学 2014 [14] 郭长平. 一步法微气孔球扁药成孔机理、燃烧性能及应用研究[D]. 南京理工大学 2013 [15] 金涌. 电热等离子体对固体火药的辐射点火及燃烧特性研究[D]. 南京理工大学 2014 化学论文参考文献(三) [1] 王晓东. 蛋白质复合体及蛋白质相互作用研究新策略[D]. 北京协和医学院 2012 [2] 罗孟成. H5N1亚型禽流感病毒DNA疫苗及分子佐剂研究[D]. 武汉大学 2010 [3] 吴志强. 应用RNA干扰技术抑制手足口病重要病原体的基因表达与复制研究[D]. 武汉大学 2010 [4] 刘丹. 乙型肝炎病毒Pol蛋白对NF-κB信号通路抑制作用的研究[D]. 武汉大学 2014 [5] 江淼. RNA结构在其诱导细胞先天免疫反应中的作用及其相关信号通路研究[D]. 武汉大学 2011 [6] 詹蕾. 呼吸道合胞病毒的纳米免疫分析新方法研究[D]. 西南大学 2014 [7] 易昌华. 麻疹病毒血凝素蛋白H诱导HeLa细胞凋亡及其分子作用机制研究[D]. 武汉大学 2014 [8] 杨景晖. H3N2亚型流感病毒Vero细胞冷适应株减毒特性及假病毒评价中和抗体的研究[D]. 北京协和医学院 2014 [9] 刘娟. 人呼吸道腺病毒55型的基因组学与病原学特征研究[D]. 中国人民解放军军事医学科学院 2014 [10] 喻正源. 全基因组测序与病毒捕获测序技术探讨EB病毒进化及整合规律的初步研究[D]. 中南大学 2013 [11] 陈晓庆. 天然产物抗单纯疱疹病毒感染活性评价及机理研究[D]. 南京大学 2014 [12] 李康. 抗流感病毒和EV71新靶标及新药物研究[D]. 北京工业大学 2014 [13] 王君. 白细胞介素-6受体介导A型流感病毒感染诱导白细胞介素-32及白细胞介素-6表达的研究[D]. 武汉大学 2013 [14] 申彦森. 基于内含子剪切的人工miRNA结构和靶向位点与基因沉默效率的关系研究[D]. 武汉大学 2009 [15] 金旭. 冠状病毒N7甲基转移酶甲基化核苷酸GTP的特性研究[D]. 武汉大学 2013 [16] 陶佳莉. SARS冠状病毒非结构蛋白nsp14的结构功能关系研究[D]. 武汉大学 2013 [17] 高国振. 宿主因子Cyclin T1和Sam68在Ⅰ型人免疫缺陷型病毒生活周期中的功能研究[D]. 武汉大学 2012 [18] 柳叶. 阻断HIV-1辅助受体CXCR4的新方法研究[D]. 武汉大学 2012 [19] 李围. Akt1蛋白质复合体的纯化鉴定及其相互作用蛋白质的功能研究[D]. 中国人民解放军军事医学科学院 2007 [20] 鞠湘武. H5N1型禽流感病毒损伤细胞溶酶体的机制研究和南极极端环境下科考队员的应激反应研究[D]. 北京协和医学院 2012 猜你喜欢： 1. 化学论文参考范文 2. 关于科学论文参考文献 3. 药学论文参考文献 4. 药学毕业论文参考文献 5. 毕业论文参考文献国家标准