小佳姐～:)
方云夏咏梅(无锡轻工大学化工学院,江苏无锡,214036)
摘要:介绍了两性表面活性剂的流变性、水溶助长性、钙皂分散性和抗硬水性等一般性质。讨论了两性表面活性剂的流变性与表面活性剂浓度之间的关系,并给出了调节混合体系流变性的方法。从混合胶束理论出发,对两性表面活性剂是比其他类型表面活性剂更优秀的钙皂分散剂这一事实,作者提出了新见解。同时,对两性表面活性剂的生态性质,如生物降解性、鱼毒性等也进行了较为详细的介绍。
关键词:两性表面活性剂;流变性;钙皂分散性;生态性质
中图分类号:文献标识码:A文章编号:1001-1803(2000)06-0047-04
1流变性
表面活性剂溶液的粘度随表面活性剂浓度增大而增大,但有时浓度进一步增大时溶液粘度反而会降低。表面活性剂浓度与表面活性剂团簇形状之间的关系已在第二讲中描述,表面活性剂溶液在低浓度时具有球状胶束,其流变性基本类同于牛顿型流体,因此粘度很低。随表面活性剂浓度增加,当球状胶束过渡到变型球状特别是棒状胶束时,粘度急剧增大。预计这是由于非球状胶束重叠使体系自由流动性减小而造成的,此时溶液便表现出非牛顿型流体的流变学特征,或具触变性或具抗流变性。体系浓度进一步增大,则胶束会变型至六角棒状胶束,一般称为进入中间相(M相)。此时由于胶束排列整齐,使胶束间不易滑移,故而体系粘度进一步增大,且抗流变性很强。当溶液浓度很大时,会进入层状相(G相),过渡到层状胶束。由于层状胶束中每层胶束的滑移面运动相对自由,粘度反而比M相有所下降。当然,各种浓度和各种胶束形状下溶液的流变特性随表面活性剂品种不同而不同。
由于两性表面活性剂自身带正、负电荷中心,彼此间的作用使其临界胶束浓度比相应的阴离子或阳离子表面活性剂的低,且达到一定浓度(一般为30%左右)便易形成流变性差的粘滞液体。通过在其中加入第三组分改变其胶束结构,可能改善两性表面活性剂的流变性,使得到浓度更高的两性表面活性剂溶液成为可能。如某种具有良好流变性的两性浓缩物中含5%～40%水,36%～70%两性表面活性剂,5%～45%水溶性非表面活性有机溶剂,可用于个人洗护用品。由于非表面活性有机溶剂的加入使得两性表面活性剂进入G相或L1相,从而有较好的泵送性和自由流动性。
的椰油酰胺丙基甜菜碱与60/40的丙二醇/水混合便可使体系处于G相。在浓度≥40%的甜菜碱两性表面活性剂中加入磺基甜菜碱两性表面活性剂、两性甘氨酸盐、三甲基甘氨酸等也可改善流变性,得到具有很好流动性的液体,并具有贮存稳定性。ChevalierY.研究了两性表面活性剂的分子结构与胶束结构、流变性间的关系。据报道一种新型双长链两性表面活性剂在水溶液中的层状相通过简单稀释能瞬间形成囊泡分散液。
2水溶助长性
水溶助长剂是一类能够阻止液晶相形成和抑制胶束相形成的物质。水溶助长剂常用于在低温下保持表面活性剂溶液的流体状态,提高聚氧乙烯化非离子表面活性剂的浊点,还能降低离子型表面活性剂的临界溶解温度即KP温度。椰油亚氨基二丙酸钠的水溶助长性归因于分子中有两个离子性基团存在,使得分子的亲水性提高。表面活性剂型的水溶助长剂通过与主表面活性剂形成混合胶束而破坏液晶相,它们的强亲水头提高了表面活性剂混合分子间的亲水排斥作用,使液晶转变成球状胶束。两性表面活性剂对皂类而言是一种水溶助长剂,故可提高水溶性。由于皂类和两性表面活性剂在KP温度方面产生的协合效应,混合体系的KP温度能达到两种组分单独存在时都不能达到的低值。图1所示的十六酸皂和十六烷基羟基磺丙基甜菜碱(CHSB)混合体系具有KP温度的正协合效应,体系的最低KP温度为30℃,比十六酸钠皂的KP温度(58℃)和CHSB的KP温度(89℃)都低得多,即使在CHSB的摩尔分数为10%时,混合体系的KP温度也能够降低到大约50℃。
[1]
图1KP的协合作用
3钙皂分散性
阴离子型和两性表面活性剂中的一些品种能防止皂类在硬水中形成皂垢悬浮物,具有这种功能的物质称作钙皂分散剂。一些两性表面活性剂的钙皂分散值是目前所能达到的最低值,钙皂分散值的数值低于2%甚至难以测出。烷基甜菜碱在硬水中具有一定的钙皂分散力,但磺基甜菜碱的钙皂分散性比其更好,象酰胺丙基磺基甜菜碱的钙皂分散值低达2%。Parris[2～5]报道了许多磺基甜菜碱、酰胺基磺基甜菜碱和硫酸基甜菜碱的钙皂分散力值,并指出硫酸基甜菜碱和酰胺基磺基甜菜碱的钙皂分散性比磺基甜菜碱好。双酰胺基甜菜碱具有很强的降低表面张力的能力,其钙皂分散力良好。方云合成了分子中酰胺氮上带聚氧乙烯基团的羟基磺基甜菜碱
:
[6]
从表2可见磷酸基甜菜碱的钙皂分散力比磺基甜菜碱更强。
皂类的两大缺点是低温溶解度小和抗硬水能力差,上面已经提到离子型或两性型表面活性剂作为水溶助长剂,可以降低其KP温度,提高其低温水溶性。此外,阴离子型和两性表面活性剂中的一些品种还能防止皂类在硬水中形成皂垢悬浮物。
最早提出的钙皂分散机理认为钙皂分散剂对钙皂只是简单的分散作用,但用这种机理很难解释为什么钙皂分散剂的添加时间不同则获得的钙皂分散效果便不一样的实验事实。后来提出的钙皂分散机理认为是钙皂分散剂插入皂类胶束中形成混合胶束。典型的皂类胶束是在软水中形成的,一旦有钙、镁离子加入其中,皂类胶束便会发生反转,导致出现钙皂沉淀或悬浮
当p=1或2时,钙皂分散力均为2%,不带聚氧乙烯的相应物其钙皂分散力为3%。
朱水平[7]报道了在疏水基中引入聚氧乙烯链的羟基磺基甜菜碱物。但是如果有钙皂分散剂存在,并与皂类形成混合胶束,则肥皂的羧基被钙皂分散剂彼此分隔远离,不足以形成不溶性钙、镁皂而使胶束发生反转。
将钙皂分散的混合胶束机理与混合胶束可能产生的协合效应或复配效应这两者结合起来考虑,可以解释为什么两性表面活性剂是比阴离子或非离子型表面活性剂更优秀的钙皂分散剂。从第三讲(见《日化工业》2000年》)表2列出的混合体系的分子间相互作用
其钙皂分散力为3%。而疏水链碳原子数为18,但
不含-O-键的类似物,其钙皂分散力为5%。覃善木[8]报道的锍
型甜菜碱的钙皂分散力见表1。何元君[9]报道
了磷酸基甜菜碱的钙皂分散力,见表2
。参数B的数值可以看出,阴离子-阴离子表面活性剂混合体系的B<-1,阴离子-非离子表面活性剂混合体系的B=-1～-5,而阴离子-两性表面活性剂混合体系的B=-5～-15。在形成混合胶束的分子间相互作用
第6期2000年12月
方云等:两性表面活性剂(四)两性表面活性剂的一般性质
方面,显然以阴离子-两性表面活性剂混合体系最强。其原因是两性表面活性剂中的阳离子基团能与阴离子表面活性剂中的阴离子基团发生类似于阴离子-阳离子表面活性剂的强相互作用,同时两性表面活性剂中携带的阴离子基团又能维持相互作用后复合体系的水溶性。第三讲中还证明阴离子-两性表面活性剂混合体系能产生降低cmc的协合作用或明显的复配效应。正是由于这种分子间的强相互作用,使得皂类与磺基甜菜碱两性表面活性剂混合胶束的cmc值降低。而临界胶束浓度的降低意味着溶液中皂类的单体减少,即皂类与钙、镁离子相互作用的机率减少,因而两性表面活性剂的钙皂分散力更高。
表3列出了椰油基磺丙基甜菜碱(CoSB)两性表面活性剂作为钙皂分散剂的成功应用实例。将CoSB加入到商标名为“象牙”的香皂中,观察在皂浓度为时在100mgCaCO3/L硬水中的钙皂沉淀情况。实验结果表明极少量的CoSB两性表面活性剂便能有效抑制钙皂沉淀,并改善了肥皂在硬水中的发泡性。类似的应用实例在文献中报道很多。
表3“象牙”皂添加CoSB后在硬水中的结果
“象牙”皂(w/%)
CoSB(w/%)
比例
结果沉淀,无泡
50÷120÷110÷1
无沉淀,中等泡沫无沉淀,大量泡沫无沉淀,大量泡沫
中,羧基甜菜碱近似于定量地失去可溶性有机碳,形成大量的CO2,因而推知其发生了完全的生物降解。经Sturm试验和Fisher闭瓶试验,羧基甜菜碱的结果均优于已被接受认可为具有生物降解性的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。甜菜碱和酰胺丙基甜菜碱均属于易生物降解类表面活性剂。这类产品中含有的有机物质,在密封瓶实验中BOD28/DOC值至少达到60%,在改良法
椰油酰胺OECD筛选试验中至少可以除去70%DOC。
丙基甜菜碱在OECD301D试验中BOD28值达到93%。Fernley[10]采用Fischer,Sturm和OECD试验过程,对烷基甜菜碱、磺基甜菜碱的生物降解性进行研究。在OECD试验中,羟基磺基甜菜碱的初级生物降解作用是很快的,而且很完全,降解度达到96%,验证实验达到。然而,磺基甜菜碱在Fischer和Sturm实验中不能直接降解。烷基甜菜碱在Sturm试验中产生的CO2量是理论量的81%(C14～15甜菜碱)及91%(C12甜菜碱),而十二烷基磺基甜菜碱和十六烷基磺基甜菜碱分别为49%和56%。这可能是因为生成了相当稳定的中间体。在同样的试验中,甜菜碱失去DOC初值的93%～99%,这表明其完全生物降解而无难分解的中间体形成。在Fischer密闭瓶实验中,甜菜碱吸收的氧占理论氧的比例也比磺基甜菜碱和羟基磺基甜菜碱高,证实了前述结果。
用BOD5/COD方法测试的结果证明两性咪唑啉是生物降解性好的品种,对20mg/L烷基两性羧基甘氨酸盐溶液用河道涅灭(RiverDie)试验测试,根据其表面活性降低判断生物降解性也证实了上述结论。Re-wo公司的报告由DIN38412测得两性咪唑啉的生物降解度为77%,属于易生物降解类物质。Henkel公司的报告也认为两性咪唑啉生物降解迅速。试验方法包括:根据OECD分级,闭瓶试验中BOD28/COD至少在60%以上,或在改良OECD筛选试验中至少达到70%
符合上述要求的有机组分均被认可为易DOC去除率。于生物降解。
所有表面活性剂,包括两性表面活性剂在内,其水生毒性均相似,具有大致相同的、典型的LC50值(鱼类和Daphnia毒性)为1mg/L～15mg/L。急性鱼毒以LC50的方式报道,为1mg/L～10mg/L(金鱼:DIN38412T15法,或斑马鱼:ISO7346法)。烷基甜菜碱的急性鱼毒LC50(金鱼:DIN38412T15或斑鱼:ISO7346)数值范围在10mg/L～100mg/L。采用同样的方法测定酰胺丙基甜菜碱的LC50为1mg/L～10mg/L。椰油酰胺甜菜碱的LC50(96h,OECD203)是。
酰胺丙基甜菜碱的急性和慢性细菌毒性已得到研究,急性毒性EC50(,耗氧实验)数值大于
4抗硬水性能
两性离子表面活性剂的结构特征决定了其具有较强的耐电解质能力,因而也耐硬水。表面活性剂的抗硬水性能主要体现在两个方面,即对钙皂的分散力以及自身对钙、镁硬离子的耐受能力。许多甜菜碱两性表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性,Lin-field研究小组对甜菜碱两性表面活性剂的钙离子稳定性进行了考察,发现大部分磺基甜菜碱两性表面活性剂的钙离子稳定性均在1800mgCaCO3/L以上,属于具有最好抗硬水能力的表面活性剂之列。而相应的仲胺基化合物的钙离子稳定性值却要低得多。方云[8]报道在酰基羟基磺基甜菜碱的酰胺氮上引入聚氧乙烯基团后,其钙离子稳定性仍可达到1800mgCaCO3/L以上,证明这一类物质自身对水硬度不敏感。文献报道C8～16系列N-(3-烷氧基-2-羟基丙基)甜菜碱的钙离子稳定性亦大于1800mgCaCO3/L,并且有很好的钙皂分散性能。
5生态性质
由两性表面活性剂的化学结构可以推知它们是生物降解性能好的品种。在SturmCO2试验和DOC试验
100mg/L,与慢性毒性(,抑制生长试验)的藻类生长抑制试验得EC50(72h,OECDEC50值相同。201)数值是。
牛油基三丙四胺五羧甲基钠(TN4A5)是一种很好的两性表面活性剂,已经对其生态安全性质进行了考察,结果见表4和表5。在表5中,试验物被暴露于由耦合试验(OECD303A)(参见表4)的生物降解产物中,生物降解试验开始时TN4A5的起始浓度为71mg/L,总生物降解率达80%左右。直接用TN4A5进行的鱼毒试验表明EC50(48h,Daphnia)为14mg/L,LC50(48h,河鲑鱼)为。
表4TN4A5的生物降解性
试验方法
1.闭瓶试验(OECD301D,5天)2.改良SCAS试验(OECD302A)3.耦合单元试验(OECD303A)
模拟试验
>
由HPLC测得的初级生物降解值
内在生物降解
表示为DOC值
试验性质Ready生物降解
试验结果(%)
评价简易生物降解
表6所列的数据可以看出,含12%左右表面活性剂的洗衣粉的总有机碳(TOC)是116g/kg,而固含量为46%左右的液体洗涤剂的TOC则达到336g/kg,因而TOC值高成为液体洗涤剂的一大缺点。TN4A5在液体洗涤剂中的推荐用量为10%～15%,这种两性表面活性剂基的液体洗涤剂的TOC值只有大约107g/kg,这对推广液体洗涤剂具有重要意义。
表6TOC数据
洗衣粉液体洗涤剂
TOC(g/kg)
116
336
两性表面活性剂基液体洗涤剂
107
参考文献:
[1]方云.克拉夫点(KP)与cmc、PMAX的关系[J].日用化学工业,1991(1):20-24.
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[8]覃善木.无锡轻工业学院硕士学位论文:新型含硫两性表面活性剂的合成与性能研究[D].1985.
[9]何元君.华东理工大学硕士学位论文:新型磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂研究[D].1994.
[10][J]..
表5TN4A5的生物降解产物的鱼毒性试验方法
1.口服毒性(OECD202)2.口服毒性(OECD203)
试验对象Daphniamagna
斑马鱼(Brachydaniorerio)
EC50(48h)(mg/L)
>71
优良的生物降解性和很低的鱼毒性使得TN4A5具有很好的应用前景,可以成为洗涤剂和个人洗护用品中的绿色化学成分。如果再结合其给配方带来的低TOC值,则上述结论就变得更有意义。近年来对洗衣粉及液体洗涤剂的生态效应已进行了广泛的讨论,从
AmphotericSurfactantsⅣ
GeneralPropertiesofAmphotericSurfactants
FangYunXiaYong-mei
(SchoolofChemicalandMaterialEngineering,WuxiUniversityofLightIndustry,Wuxi214036,China)
Abstract:Generalpropertiesofamphotericsurfactantswereintroducedsuchasrheologicalproperty,hydrotropicproper-ty,.
Keywords:amphotericsurfactant;rhologicalproperty;limesoapdispersingability;environmentaspect
无敌小雷神
[原理]高级脂肪酸盐(主要是碱金属钾、钠)虽是肥皂的主要成分，但由于需要不同，制造过程的步骤不同，以及应用原料、水质的不同，会产生很多不同的肥皂。使用肥皂洗涤能去污，也能使皮肤发生易干裂的现象。为此，在不影响去污的基础上，采用中性油脂、橄榄油、羊毛脂等，就可制得过脂皂。[用品]1．仪器 烧瓶、硬试管、铁架台及附件、搅拌玻璃棒、烧杯、温度计、导管、乳胶管和酒精灯等。2．试剂 皂液、蓖麻油、松香、糖、乙醇、甘油、椰子油、10mol·L-1氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、棕榈油、植物油、月桂醚硫酸二乙醇胺盐、椰子酰二乙醇胺、亚麻仁、硬脂酸乙二醇酯、二乙醇按、烷基醚硫酸铵、合成蜡、月桂基硫酸钠、椰子酰丙基甜菜碱、柠檬酸、氯化钠、椰子油酸、油酸、三乙醇胺、苦杏仁油、皂用抗氧剂、聚乙二醇、季铵化合物、去离子水、硅酸镁铝、丙二醇、氢氧化钠溶液(密度)、精制豆油、葵子油、香料、二氧化钛等。[操作](一)液体皂和软皂1．液体皂。在盛水的烧杯中要保持水温达到70~72℃后，慢慢加入椰子油酰丙基甜菜碱，不断搅匀，待降温至58℃时，再加防腐剂和香料，并持续搅拌半小时，用柠檬酸调到±2，再用氯化钠调节粘度，等到温度低于46℃时，即可以取出。液体皂的配方如下：合蜡，月桂基硫酸钠，椰子酰二乙醇胺2%，椰子酰丙基甜菜碱6%，水。这种肥皂能使皮肤脱脂，合成蜡能以珍珠般的泡沫提高柔润感，它在皮肤上行成无油腻感的保护膜。2．软皂。在烧瓶中放进亚麻油或大豆油50mL并在水浴上加热，保持80℃时，把10mol·L-1氢氧化钠溶液60mL慢慢加入瓶内，随加随振荡，或搅拌，使其成透明的肥皂液，再把5mL乙醇倒入、不断溶解，如透明就可以蒸发一段时间。当看到液体有淡黄色、黄绿色和黄棕色的透明、且粘滑的软块出现时，即可倾出。软皂可用于外科手术前洗手，作灌肠剂时调成5%的溶液，制成搽剂，也可以医治关节神经痛等。(二)珠光洗手皂和天然液体皂1．天然液体皂。(1)用椰子油酸、油酸、乙醇胺、三乙醇胺、甘油、苦杏仁油、聚乙二醇60羊毛脂2%、季胺化合物、再混以适量的防腐剂、色料和抗氧剂配料后，放入大烧杯中再加入(2)取1%的硅酸镁铝慢慢地加入一半水的烧杯中，混合匀，加热并保持70℃。另取一烧杯，把2%氢氧化钾溶于水的溶液，慢慢注入后，加热温度到70℃，再加丙二醇和6%月桂基硫酸钠，搅匀。最后把这两烧杯的混合液合并。把混合液倒入90℃的油酸内，待冷却即成。2．珠光洗手皂。把配料比为水和少量防腐剂放入烧杯中，把温度加热到60℃后，再逐渐地加入月桂醚硫酸二乙醇盐和椰子酰二乙醇胺10%、月桂酰二乙醇按和亚油酰二乙醇胺，同时把硬脂酸乙二醇胺溶解后，将温度冷却至40℃，混入烷基醚硫酸铵，最后调pH为7。即是白色珠光液体，它具有很好去污起泡作用。(三)香皂取烧瓶放入牛脂和椰子油，两者的比为80∶20，混合并注入氢氧化钠溶液，振荡，用酒精灯加热。有时还加入棕榈油、橄榄油、硬化油少许，用来进行皂化。最后加入香料，香料有檀香型、茉莉型、馥奇型、玫瑰型、桂花、兰花等。皂化完成后，可用盐析法析出香皂。检查香皂质量，可以将香皂泡在20℃恒温水中5h，之后可剖开测量其糊烂层的深度。易糊烂的出现，是由于皂体组织疏松和含水量低所致。将香皂用钢丝剖开，观察皂体组织是否光滑紧密，没有白芯就好。小实验：肥皂的制取认识重要的体内能源——油脂油脂是人类的主要食物之一，是人体不可缺少的营养物质。让我们一起来认识一下油脂的成分。油脂的成分：油脂的主要成分是高级脂肪酸与甘油所生成的酯，叫做甘油三酯。其中的烃基可以是饱和或不饱和的烃基，它们可以相同也可以不同。如果烃基相同，这样的油脂称为单甘油酯，如果烃基不同，就称为混甘油酯。天然油脂大多为混甘油酯。形成油脂的脂肪酸的饱和程度，对油脂的熔点有着重要的影响。由饱和的软脂酸或硬脂酸生成的甘油酯熔点较高，在室温下呈固态。动物油如羊油、牛油等；由不饱和的油酸生成的甘油酯熔点较低，在室温下呈液态。如植物油的主要成份就是油酸甘油酯。小实验：肥皂的制取实验目的：1、了解肥皂的制取过程。2、认识油脂的重要性质——皂化反应。实验用品：烧杯、量筒、蒸发皿、滴管、玻璃棒、纱布、铁架台（带铁圈）、酒精灯、火柴、植物油（或动物油）、乙醇、30%氢氧化钠溶液、氯化钠饱和溶液、蒸馏水实验过程：1、原料的准备：用三个量筒分别取植物油8毫升、乙醇8毫升、30%氢氧化钠溶液4毫升倒入同一个干燥蒸发皿中。2、将原料加热：把盛原料的蒸发皿放在铁架台的铁圈上，并点燃酒精灯给其加热，为了使原料受热均匀，充分皂化，要用玻璃棒不断搅拌，加热至混合物变稠。3、盐析：将油脂和碱经过皂化反应后形成的稠状物，一面用玻璃棒搅拌，一面加入饱和的氯化钠溶液25毫升，看到溶液分上下两层，有肥皂析出，最后肥皂成为糊状浮在液体上面，下层为黄色或黄褐色的水液层。（其中加入氯化钠的溶液的作用是使肥皂析出（盐析），因为氯化钠的加入降低了高级脂肪酸钠的溶解性。玻璃棒搅拌的目的是使氯化钠溶液与蒸发皿中液体混合均匀。）4、 过滤：用纱布将盐析后的混合液过滤，并将纱布上的固体混合物挤干，加香料（松香）压制成条形，晾干即可。问题思考：1、 在原料的准备中，加入乙醇的目的是什么？加入氢氧化钠的作用是什么？（加入乙醇的目的是使反应物成为均一的液体，以增加反应的速率。氢氧化钠的作用是催化作用。2、 植物油在氢氧化钠作用下发生了什么反应？反应类型是什么？写出化学反应方程式。（发生了皂化反应。反应类型是水解反应。方程式略。）3、 植物油的成分是什么？肥皂的成分是什么？（植物油的成分是油酸甘油脂。肥皂的主要成分是高级脂肪肪酸钠。）4、 在实验过程3中加入饱和氯化钠溶液的作用是什么？原因是什么？玻璃棒搅拌的作用是什么？在实验过程3中混合液产生了怎样的现象？（其中加入饱和氯化钠的溶液的作用是使肥皂析出（盐析）。 因为氯化钠的加入降低了高级脂肪酸钠的溶解性。 玻璃棒搅拌的目的是使氯化钠溶液与蒸发皿中液体混合均匀。 看到的现象是溶液分上下两层。）5、 肥皂去污的原理是什么？（高级脂肪酸钠的羧基部分可溶于水，而烃基部分不溶于水，污垢中的油脂跟肥皂接触后，高级脂肪酸钠分子中的烃基就插入油滴内，而易溶于水的羧基部分伸在油滴的外面，插入水中，油滴就被肥皂分子包围起来。再经摩擦振动，大的油滴便分散成小的油珠，最后，脱离被洗的纤维织品，而分散到水中形成乳浊液，从而达到洗涤的目的。）
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