南漳周勇发表的论文

1. Wang S, Ding YB, Chen GY, Xia JG, Wu ZY. Hypermethylation of Syk gene in promoter region associated with oncogenesis and metastasis of gastric carcinoma. World J Gastroenterol, 2004, 10(12), 1815-18182. Ling LJ, Wang S*, Liu XA, Shen EC, Ding Q, Lu C, Xu J, Cao QH, Zhu HQ, Wang F. A novel mouse model of human breast cancer stem-like cells with high CD44+CD24- /lower phenotype metastasis to human bone. Chin Med J (Engl), 2008, 121(20), 1980-19863. Ding Q, Yang LX, Yang HW, Jiang C, Wang YF, Wang S*. Cytotoxic and antibacterial triterpenoids derivatives from Clematis ganpiniana. .J Ethnopharmacol, 2009, 126(3), 382-3854. Wang J, Xia TS, Liu XA, Ding Q, Du Q, Yin H, Wang S*. A novel orthotopic and metastatic mouse model of breast cancer in human mammary microenvironment. Breast Cancer Res Treat, 2010, 120(2), 337-3445. Xia TS, Wang J, Yin H, Ding Q, Zhang YF, Yang HW, Liu XA, Dong M, Du Q, Ling LJ, Zha XM, Fu W, Wang S*.Human tissue-specific microenvironment: an essential requirement for mouse models of breast cancer. Oncol Rep, 2010, 24(1), 203-211.6. Liu X, Wang Z, Yu J, Lei G, Wang S*. Three polymorphisms in interleukin-1beta gene and risk for breast cancer: a meta-analysis Breast Cancer Res Treat, 2010, 124(3), 821-8257. Zhu J, Meng X, Yan F, Qin C, Wang M, Ding Q, Li P, Yang J, Ju X, Zhang Z, Wang S*, Yin C. A functional epidermal growth factor (EGF) polymorphism, EGF serum levels and renal cell carcinoma risk in a Chinese population. J Hum Genet, 2010, 55(4), 236-2408. Ling LJ, Lu C, Zhou GP, Wang S*. Ectopic expression of RhoBTB2 inhibits migration and invasion of human breast cancer cells. Cancer Biol Ther, 2010, 10(11), 1115-11229. Zhou WB, Yin H, Liu XA, Zha XM, Chen L, Dai JC, Tao AD, Chen L, Ma JJ, Ling LJ, Wang S*. Incidence of chemotherapy-induced amenorrhea associated with epirubicin, docetaxel and navelbine in younger breast cancer patients. BMC Cancer, 2010, 10, 28110. Zou J, Zhang X, Yang H, Zhu Y, Ma H, Wang S*. Rapamycin-loaded nanoparticles for inhibition of neointimal hyperplasia in experimental vein grafts. Ann Vasc Surg, 2011, 25(4), 538-54611. Zhou WB, Ding Q, Chen L, Liu XA, Wang S*. Toremifene is an effective and safe alternative to tamoxifen in adjuvant endocrine therapy for breast cancer: results of four randomized trials. Breast Cancer Res Treat, 2011, 128(3), 625-63112. Zhou WB, Liu XA, Dai JC, Wang S*. Meta-analysis of sentinel lymph node biopsy at the time of prophylactic mastectomy of the breast. Can J Surg, 2011, 54(5), 300-306.13. Zhou WB, Xue DQ, Liu XA, Ding Q, Wang S*. The influence of family history and histological stratification on breast cancer risk in women with benign breast disease: a meta-analysisJ Cancer Res Clin Oncol, 2011, 137(7), 1053-106014. Ni XJ, Xia TS, Zhao YC, Ma JJ, Zhao J, Liu XA, Ding Q, Zha XM, Wang S*. Postmenopausal hormone therapy is associated with in situ breast cancer risk Asian Pac J Cancer Prev, 2012, 13(8), 3917-392515. Wang M, Zhou W, Zhao Y, Xia T, Zha X, Ding Q, Liu X, Zhao Y, Ling L, Chen L, Wang S*.A novel finding of sentinel lymphatic channels in early stage breast cancer patients: which may influence detection rate and false-negative rate of sentinel lymph node biopsy. PLoS One, 2012, 7(12), e51226.16. Chen L, Zhou WB, Zhao Y, Liu XA, Ding Q, Zha XM, Wang S*. Cancer/testis antigen SSX2 enhances invasiveness in MCF-7 cells by repressing ERalpha signaling Int J Oncol, 2012, 40(6), 1986-199417. Zhou W, Zha X, Liu X, Ding Q, Chen L, Ni Y, Zhang Y, Xu Y, Chen L, Zhao Y, Wang S*. US-guided percutaneous microwave coagulation of small breast cancers: a clinical study. Radiology, 2012, 263(2), 364-373.18. Wang X, Wang G, Zhao Y, Liu X, Ding Q, Shi J, Ding Y, Wang S*. STAT3 mediates resistance of CD44(+)CD24(-/low) breast cancer stem cells to tamoxifen in vitro. Biomed Res, 2012, 26(5), 325-33519. Xu L, Ju XB, Li P, Wang J, Shi ZM, Zheng MJ, Xue DD, Xu YJ, Yin YM, Wang S*, You YP. Association between the Ku70-1310C/G promoter polymorphism and cancer risk:a meta-analysis. Asian Pac J Cancer Prev, 2012, 13(2), 683-68720. Zhao YC, Ni XJ, Wang MH, Zha XM, Zhao Y, Wang S*. Tumor-derived VEGF-C, but not VEGF-D, promotes sentinel lymph node lymphangiogenesis prior to metastasis in breast cancer patients. Med Oncol, 2012, 29(4), 2594-260021. Zhou W, He Z, Xue J, Wang M, Zha X, Ling L, Chen L, Wang S*, Liu X. Molecular subtype classification is a determinant of non-sentinel lymph node metastasis in breast cancer patients with positive sentinel lymph nodes. PLoS One, 2012, 7(4), e3588122. Zhou W, Ding Q, Liang X, He Z, Zha X, Liu X, Wang S*. The risk of amenorrhea is related to chemotherapy-induced leucopenia in breast cancer patients receiving epirubicin and taxane based chemotherapy. PLoS One, 2012, 7(5), e3724923. Zhou W, Ding Q, Liu X, Jiang Y, Chen L, Zhang Y, Xia T, Wang S*. Percutaneous microwave coagulation for eradication of VX2 tumors subcutaneously in rabbits. World J Surg Oncol, 2012, 10, 9724. Zheng MJ, Wang J, Chen YW, Xu L, Xue DD, Fu W, Zhang YF, Du Q, Zhao Y, Ling LJ, Ding Q, Liu XA, Zha XM, Zheng W, Xia TS, Wang S*.A novel mouse model of gastric cancer with human gastric microenvironment Cancer Lett, 2012, 325(1), 108-11525. Liu X, Qin Z, Shen H, Xue J, Jiang Y, Hu Z, Shen H, Wang S*. Genetic variants at 5p12 and risk of breast cancer in Han Chinese. J Hum Genet, 2012, 57(10), 638-64126. Xia TS, Shi JP, Ding Q, Liu XA, Zhao Y, Liu YX, Xia JG, Wang S*, Ding YB. Reactivation of Syk gene by AZA suppresses metastasis but not proliferation of breast cancer cells. Med Oncol, 2012, 29(2), 448-45327. Chen L, Zhou WB, Zhao Y, Liu XA, Ding Q, Zha XM, Wang S*. Bloody nipple discharge is a predictor of breast cancer risk: a meta-analysis. Breast Cancer Res Treat, 2012, 132(1), 9-1428. Cui YY, Qian JM, Yao AH, Ma ZY, Qian XF, Zha XM, Zhao Y, Ding Q, Zhao J, Wang S*, Wu J. SOD mimetic improves the function, growth, and survival of small-size liver grafts after transplantation in rats. Transplantation, 2012, 94(7), 687-69429. Xia TS, Wang GZ, Ding Q, Liu XA, Zhou WB, Zhang YF, Zha XM, Du Q, Ni XJ, Wang J, Miao SY, Wang S*. Bone metastasis in a novel breast cancer mouse model containing human breast and human bone. Breast Cancer Res Treat, 2012, 132(2), 471-48630. Ni X, Ma J, Zhao Y, Wang Y, Wang S*. Meta-analysis on the association between non-steroidal anti-inflammatory drug use and ovarian cancer. Br J Clin Pharmacol, 2013, 75(1), 26-3531. Pan H, Xia K, Zhou W, Xue J, Liang X, Cheng L, Wu N, Liang M, Wu D, Ling L, Ding Q, Chen L, Zha X, Liu X, Wang S*. Low serum creatine kinase levels in breast cancer patients: a case-control study. PLoS One, 2013, 8(4), e6211232. Zhou W, Pan H, Liang M, Xia K, Liang X, Xue J, Cheng L, Xue J, Chen S, Liu X, Ding Q, Ling L, Wang S*. Family history and risk of ductal carcinoma in situ and triple negative breast cancer in a Han Chinese population: a case-control study. World J Surg Oncol, 2013, 11, 24833. Ni X, Zhao Y, Ma J, Xia T, Liu X, Ding Q, Zha X, Wang S*. Hypoxia-induced factor-1 alpha upregulates vascular endothelial growth factor C to promote lymphangiogenesis and angiogenesis in breast cancer patients. J Biomed Res, 2013, 27(6), 478-48534. Zhou W, Liang M, Pan H, Liu X, Jiang Y, Wang Y, Ling L, Ding Q, Wang S*. Comparison of ablation zones among different tissues using 2450-MHz cooled-shaft microwave antenna: results in ex vivo porcine models. PLoS One, 2013, 8(8), e7187335. Zhou W, Liu X, Ding Q, Zha X, Wang S*. Long-term outcomes of breast cancer ablationRadiology, 2013, 269(1), 309-31036. Zhou W, Ding Q, Pan H, Wu N, Liang M, Huang Y, Chen L, Zha X, Liu X, Wang S*. Risk of breast cancer and family history of other cancers in first-degree relatives in Chinese women: a case control study. BMC Cancer, 2014, 14, 66237. Ni X, Xia T, Zhao Y, Zhou W, Wu N, Liu X, Ding Q, Zha X, Sha J, Wang S*. Downregulation of miR-106b induced breast cancer cell invasion and motility in association with overexpression of matrix metalloproteinase 2. Cancer Sci, 2014, 105(1), 18-2538. Miao SY, Zhou W, Chen L, Wang S*, Liu XA. Influence of ABO blood group and Rhesus factor on breast cancer risk: a meta-analysis of 9665 breast cancer patients and 244,768 controls. Asia Pac J Clin Oncol, 2014, 10(2), 101-10839. Yang T, Xu F, Zhao Y, Wang S*, Yang M, Chen Y. A liquid chromatography-tandem mass spectrometry-based targeted proteomics approach for the assessment of transferrin receptor levels in breast cancer. Proteomics Clin Appl, 2014, 8(9-10), 773-78240. Ren Y, Han X, Yu K, Sun S, Zhen L, Li Z, Wang S*. microRNA-200c downregulates XIAP expression to suppress proliferation and promote apoptosis of triple-negative breast cancer cells. Mol Med Rep, 2014, 10(1), 315-32141. Chen J, Jiang P, Wang HJ, Zhang JY, Xu Y, Guo MH, Zhang B, Tang CY, Cao HY, Wang S*. The efficacy of molecular subtyping in predicting postoperative recurrence in breast-conserving therapy: a 15-study meta-analysis. World J Surg Oncol, 2014, 12, 21242. Zhou W, Jiang Y, Chen L, Ling L, Liang M, Pan H, Wang S, Ding Q, Liu X, Wang S*. Image and pathological changes after microwave ablation of breast cancer: a pilot study. Eur J Radiol, 2014, 83(10), 1771-177743. 王水，张保康，赵同生, Hassab 手术后肝硬变大鼠动脉血酮体比改变的意义, 南京医学院学报, 1991, (04), 302-30544. 王水，刘训良，陆辉，孔连宝, B 型 Niemann-Pick 病脾脏切除一例, 南京医学院学报, 1993, (02), 18645. 王水，沈亚勋, 老年原发性胆囊癌误诊 27 例分析, 南京医科大学学报, 1997, (02), 7746. 王水，查小明，武正炎, 原发性甲状旁腺机能亢进症术后低钙血症及其处理, 江苏医药, 2001, (03), 18047. 王水，查小明, 三苯氧胺对绝经后乳腺癌患者子宫和卵巢的影响, 南京医科大学学报, 2001, (04), 320-32148. 王水，林红军，查小明, 三苯氧胺对乳腺癌患者子宫卵巢的影响, 中国肿瘤临床, 2001, (05), 389-39049. 王水，武正炎，范萍，查小明, 血管内皮细胞生长因子在乳腺癌组织中的表达及其生物学意义, 南京医科大学学报, 2001, (06), 503-50550. 王水，查小明，范萍，武正炎, 乳腺癌染料法前哨淋巴结活检的临床意义, 中华肿瘤杂志, 2002, (02), 9051. 王水，刘晓，刘晓安，查小明，符德元，甄林林，范萍，武正炎，乳腺癌前哨淋巴结活检染料和手术时机选择，肿瘤学杂志, 2002, (06), 332-33552. 王水，刘晓安，武正炎，影响染料法乳腺癌前哨淋巴结活检成功率的一些因素外科理论与实践, 2004, (02), 107-10953. 王水，范萍，武正炎，乳腺癌前哨淋巴结淋巴细胞亚群的初步研究，中华肿瘤杂志, 2004, (04), 31-3354. 王水，刘晓安，赵燕超，武正炎，采用异硫蓝和美蓝行乳腺癌前哨淋巴结活检的临床价值，江苏医药, 2004, (07), 506-50755. 王水，范萍，刘晓安，武正炎，乳腺癌骨髓和前哨淋巴结微小转移检测的临床研究，中华普通外科杂志, 2004, (09), 54-5556. 耿强，王水，范萍，刘晓安，郑伟，乳腺癌前哨淋巴结和骨髓和外周血微小转移的联合检测，肿瘤防治杂志, 2005, (02), 85-8857. 徐鲲，刘晓安，王水，张小林，陆辉，乳腺癌前哨淋巴结活检染料选择的实验研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2005, (03), 201-20358. 徐鲲，刘晓安，王水，王振中，乳腺癌前哨淋巴结活检常用染料效果实验研究，现代肿瘤医学, 2005, (04), 433-43559. 徐鲲，刘晓安，王水，周青，耿强，中华墨汁作为乳腺癌前哨淋巴结活检示踪剂的实验研究，肿瘤防治杂志, 2005, (05), 321-32460.王水，刘晓安，早期乳腺癌治疗中前哨淋巴结活检应用价值探讨，中国实用外科杂志, 2006, (04), 312-31461. 王水，赵佳，刘晓，甲状腺炎合并甲状腺功能亢进的手术治疗，中国实用外科杂志, 2006, (07), 503-50562. 王水，刘晓安，赵佳，耿强，刘力嘉，染料法乳腺癌前哨淋巴通道的研究，中华外科杂志, 2006, (11), 748-75063. 曹勤洪，王水，徐鲲 ，刘晓安，刘力嘉，中华墨汁作为前哨淋巴结活检新型示踪剂的实验研究，The Chinese-German Journal of Clinical Oncology, 2006, (01), 36-3964. 郝汉霞，王水，刘力嘉，范萍，杜青，张伟民，王聪， 乳腺癌肿瘤相关巨噬细胞中 HIF-2α/EPAS1 表达与血管生成的关系，中华肿瘤防治杂志, 2006, (03), 169-17265. 王锋，王水，陆辉，郑伟，孙琳， 乳腺癌组织中 p21~(WAF1)、CDK4 的表达及临床意义，江苏医药, 2006, (06), 520-52266. 赵佳，刘晓安，王水，刘力嘉 免疫组织化学和RT-PCR法检测乳腺癌骨髓和前哨淋巴结微小转移的临床研究现代肿瘤医学, 2006, (07), 813-81667. 邹汉青，王水，林红军，张智弘，刘晓安，彭晓静， 活体兔肌肉组织微波固化后病理学变化的实验研究 中华肿瘤防治杂志, 2006, (07), 489-49168. 凌立君，魏惠华，曾莉，刘晓安，王凤良，赵佳，贾晓斌，王水，盐酸川芎嗪微囊的制备及质量控制，中成药, 2006, (11), 1692-169369. 赵佳，王水，刘晓安，刘力嘉，IHC 和 PCR 法联合检测乳腺癌前哨淋巴结的微转移，中华肿瘤防治杂志, 2006, (16), 1229-123170. 王水，刘晓安，赵佳，耿强，刘力嘉，联合法观察前哨淋巴通道的临床研究，中华乳腺病杂志(电子版), 2007, (01), 35-3871. 王锋，王水，宣卓琦，孙琳，陆辉，乳腺癌细胞中 p53、C-erbB-2、p21~(WAF1)和 CDK4 的表达及临床意义， 南京医科大学学报(自然科学版), 2007, (01), 70-7372. 凌立君，赵佳，王水，刘晓安，核素法前哨淋巴通道的研究，中华乳腺病杂志(电子版), 2007, (02), 16-1873. 王锋，夏添松，夏建国，陈国玉，王水胃肠道间质肿瘤伴肝转移 18 例临床分析，临床肿瘤学杂志, 2007, (03), 191-19374. 许健，王水，许立生，杜青，刘晓安，乳腺癌细胞系中肿瘤干细胞相关亚群初步研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2007, (04), 350-35575. 谢锡驹，王水，郑伟，查小明，乳腺癌患者血清 IGF-Ⅱ水平及其在肿瘤组织中的表达，江苏医药, 2007, (07), 672-67476. 王凤良，凌立君，沈恩超，刘晓安，王水，血清 Tracp5b 诊断乳腺癌骨转移的临床价值，南京医科大学学报(自然科学版), 2007, (07), 702-70577. 许健; 王水;许立生，杜青，刘晓安，赵佳，雌激素对 MCF-7 中肿瘤干细胞相关亚群影响的实验研究，中华肿瘤防治杂志, 2007, (09), 650-65278. 陈龙舟，赵佳，王凤良，凌立君，刘晓安，王水 淋巴结阴性乳腺癌骨髓微小转移联合检测的临床研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2007, (09), 939-94279. 许立生，王水，许健，杜青，无血清悬浮法培养MCF-7细胞系并筛选该细胞系中肿瘤干细胞相关亚群的初步研究，中华肿瘤防治杂志, 2007, (10), 736-74080. 谢晖，曹勤洪，夏锴，刘晓安，王水乳腺癌组织 APRG1 基因表达的初步研究，江苏医药, 2007, (10), 1006-100881. 刘月仙，夏添松，李俊芳，王水，共刺激分子 B7-2 基因转染抑制乳腺癌生长和转移的实验研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2007, (11), 1228-123282. 孙蓉，凌立君，刘晓安，赵佳，耿强，王水，联合法前哨淋巴通道的临床研究，中华肿瘤防治杂志, 2007, (17), 1328-133083. 王凤良，王水，凌立君，沈恩超，刘晓安，血清 Tracp5b 诊断乳腺癌骨转移及评价双膦酸盐治疗疗效的临床意义，中华肿瘤防治杂志, 2007, (21), 1628-163184. 王水，赵佳，乳腺癌前哨淋巴结活检的研究进展，中华普外科手术学杂志(电子版), 2008, (02), 147-15285. 王水，赵佳，早期乳腺癌前哨淋巴结活检术的进展，中华乳腺病杂志(电子版), 2008, (03), 255-26186. 王水，重视老年甲状腺疾病诊断与治疗，实用老年医学, 2008, (04), 243-24487. 李昌文，刘晓安，林红军，章宜芬，王水冷循环微波固化家猪乳腺实验研，南京医科大学学报(自然科学版), 2008, (01), 16-1988. 沈恩超，凌立君，王水，刘晓安，朱海清，李凤山，SDF-1、CXCR4 在乳腺癌组织及转移淋巴结中的表达及其意义，江苏医药, 2008, (04), 367-36989. 钱超，夏锴，张静静，杜青，刘晓安，王水缺氧条件下雷帕霉素抗人乳腺癌 MCF-7 细胞增殖作用的研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2008, (06), 742-74690. 高泽俊，袁小青，沈捷，马向华，王水，MAPKs通路在Leptin促人乳腺癌细胞系增殖中的机制研究，南京医科大学学报(自然科学版), 2008, (11), 1410-141491.刘学敏，王水，夏添松，王珏，刘晓安 慢病毒转染绿色荧光蛋白对乳腺癌细胞系肿瘤干细胞相关亚群的影响， 中国组织工程研究与临床康复, 2008, (38), 7507-751092.王水，乳管镜技术临床应用及其诊疗价值，中国实用外科杂志, 2009, (03), 261-26393. 顾则娟，王水，张镇静，王荣，谢晓峰，朱琳，戴晓冬，叶桂华，林征，方小平， 殷蓉，舒心病房护理运行模式的建立与应用，中华护理杂志, 2009, (10), 929-93194. 宋兵，沈历宗，徐皓，黄华兴，肇毅，史京萍，王水外科实习生出科量化考核结果的研究分析与思考，临床和实验医学杂志, 2010, (05), 353-35595. 傅卫，王水，杜青，肇毅，查小明，刘晓安，巢式 RT-PCR 检测乳腺癌外周血循环肿瘤细胞的临床价值，南京医科大学学报(自然科学版), 2010, (06), 818-82196. 蒋超，丁强，王水，杨海伟，张炜明，FISH 检测乳腺癌石蜡组织切片的酶消化时间的探究，现代生物医学进展, 2010, (15), 2907-290997. 陈翔，王水，乳腺癌前哨淋巴结活检研究现状及进展，中国普外基础与临床杂志, 2011, (01), 98-10298. 黄华兴，沈历宗，肇毅，凌立君，史京萍，徐皓，吴蔚，王水，PBL与LBL相结合在基础外科学实践教学中的应用，南京医科大学学报(社会科学版), 2011, (03), 227-22999. 崔一尧，王水，临床推广乳腺癌前哨淋巴结活检技术的影响因素分析，中国医学伦理学, 2011, (05), 611-613100. 黄华兴，沈历宗，肇毅，凌立君，史京萍，徐皓，吴蔚，王水，外科学基础考试模式的改革与探讨，南京医科大学学报(社会科学版), 2011, (06), 488-490101. 崔一尧，王水，前哨淋巴结活检在乳腺癌治疗中的意义，医学与哲学(临床决策论坛版), 2011, (08), 41-42102. 史京萍，夏添松，丁强，刘晓安，査小明，王水，CpG 寡核苷酸促进 Toll 样受体 9 的表达增强乳腺癌细胞侵袭南京医科大学学报(自然科学版), 2011, (08), 1161-1163103. 崇梅红，王水，乳腺癌血行微小转移研究进展，中华临床医师杂志(电子版), 2011, (10), 2970-2974104. 崇梅红，王水，乳腺癌淋巴结微小转移研究进展，中华临床医师杂志(电子版), 2011, (11), 3254-3257105. 许立生，王水，黄中晶，沈恩超，钱超，人生长激素对乳腺癌细胞增殖和凋亡的影响，天津医药, 2011, (12), 1141-1143106. 马晶晶，王水，郑明洁，缪苏宇，徐露，王珏，乳腺癌细胞株两种原代培养方法的比较，江苏医药, 2011, (16), 1865-1867107. 刘钊，王水，孕激素及雌激素对乳腺癌细胞 RANKL 及其受体的调节作用，江苏医药, 2011, (16), 1874-1876108. 许立生，王水，黄中晶，沈恩超，钱超，CD44~+/CD24~(-/low)/ABCG2~-乳腺癌干细胞与临床治疗及预后的关系，实用医学杂志, 2011, (21), 3877-3879109. 崇梅红，王水，查小明，刘晓安，凌立君，肇毅，实时荧光定量PCR法检测乳腺癌外周血循环肿瘤细胞的临床价值，南京医科大学学报(自然科学版), 2012, (02), 220-225110. 赵奕华，李鑫，王水，王虹，公立医院改革背景下医用耗材管理的困难与对策，中国医疗设备, 2012, (11), 100-102111.周茜，王水，钱宁，刘小丰，陆澄，骨桥蛋白在乳腺癌组织中的表达及其与临床病理和 p53 的关系，江苏医药, 2012, (20), 2387-2389112. 许立生，王水，黄中晶，赵志泓，沈恩超，钱超，ER、PR、VEGF、CA15-3、CA125 和 CEA 水平在乳腺癌预后判断中的临床意义，实用医学杂志, 2012, (21), 3565-3567113. 张桂普，王水，郑明洁，王珏，“人源性”乳腺微环境促进人源性乳腺癌细胞发生上皮细胞间充质转化，江苏医药, 2012, (22), 2652-2654114. 王水，刘钊，乳腺神经内分泌癌，中国实用外科杂志, 2013, (03), 238-240115. 姚秀蕾，肇毅，姚志勇，王水，超声引导粗针活检在触诊阴性乳腺肿瘤诊断中的临床意义，中国医药导报, 2013, (02), 41-43116. 黄华兴，张永杰，沈历宗，肇毅，王水，整合外科与解剖教学,架构临床与基础桥梁，南京医科大学学报(社会科学版), 2013, (03), 273-275117.周悦，黄华兴，骆金华，陈亮，王水，胸腔镜技术应用以提高胸心外科教学效果的研究与实践，南京医科大学学报(社会科学版), 2013, (05), 472-473118. 杨小冬，黄华兴，黄平，沈历宗，王水，浅谈外科学基础实践教学师资的选拔与培养，南京医科大学学报(社会科学版), 2013, (06), 564-566119. 朱倩男，夏添松，凌立君，王水，乳腺癌术后上肢淋巴水肿发生机制及预防进展，中华乳腺病杂志(电子版), 2013, (06), 442-445120. 王若曦，王水，乳腺癌 ER、PR 及 HER-2 在原发灶和转移灶之间表达关系的研究进展，江苏医药, 2013, (08), 958-961121.吴丹，刘晓安，查小明，王水，乳腺淋巴瘤 12 例临床分析，江苏医药, 2013, (14), 1660-1662122.吴蔚，沈历宗，肇毅，凌立君，史京萍，黄华兴，王水，积极心理学在外科学总论实验教学中的应用，中国医学创新, 2013, (34), 141-142123.徐海萍，王娟，孙杰，王珏，王水，查小明，鲁婷婷，孙茹萍，杨晓文，优化乳腺癌健康宣教的探讨，江苏医药, 2014, (05), 604-606

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第一作者：钮峰

通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授

通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433

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通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。

3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。

周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。