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mutouchoupihai
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萝卜的破哥哥

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钽及钽合金具有高熔点、良好的耐蚀性能、优异的高温强度、良好的加工性能、可焊接性能、较低的塑/脆转变度及优异的动态力学性能等优点,使其广泛应用于电子、武器、化工、航空航天工业与空间核动力系统等行业 是在1600 ~1 800 环境下工作的理想结构材料。虽然钽及钽合金拥有优异的高温力学性能 ,但是其高温下抗氧化性能较差 ,金属钼在500 以上便会发生加速氧化生成Ta205 由于以上特性这使得钽及钽合金的应用受到严重制约。要想扩大其应用范围 提升钽及钽合金的耐高温抗氧化性能具有十分重要的意义。钽及钽合金的耐高温抗氧化保护主要有两种方法" ①表面涂层耐高温抗氧化保护 ②合金化耐高温抗氧化保护。

合金化法虽然能提升钽及钽合金的抗氧化性能 ,但前提条件是合金化元素用量须达到临界值以上才能对基体起到保护作用 ,同时 对基体的其它性能会产生较大影响 ,尤其是对基体高温机械性能的影响较大。

表面涂层可以同时具有较低的氧气渗透能力、良好的化学与物理相容性和稳定性、低的挥发性、良好的热膨胀系数匹配性和结合能力、高温自愈合能力及不能影响钽合金基材原有的良好机械性能等优点 是解决钽合金高温力学性能与抗氧化性能问题的最佳方法。

迄今为止 已开展研究的钽及钽合金材料的表面高温抗氧化涂层体系主要有贵金属高温抗氧化涂层、陶瓷高温抗氧化涂层以及复合抗氧化涂层,下面分别概述钽及钽合金的各类高温抗氧化涂层的研究新进展。

(一)金属高温抗氧化涂层

许多贵金属如Ir、PL、Rh、HI等都具有高熔点特性 其中 金属Ir熔点高达2410 因其高温氧渗透系数和氧扩散系数较低 所以具有优异的高温抗氧化性能 ,但其氧化物的蒸气压较高 为避免金属Ir直接暴露在高温大气环境中 需要在金属Ir外层添加其它成分涂层。国外学者V.LTerentieva等2在钽合金基材上制备的Ir-Si-Al抗氧化涂层在1650 氧化气氛下工作200h后氧化增重量为6.9mg/cm²而Ir-Al涂层在1700 氧化气氛下工作120h 后氧化增重量仅为4.26mg/cm²。由于贵金属涂层的成本很高,目前仅在实验室条件下进行少量实验 尚未推广。国外学者W.S.Worrel等制备的Mo-Si-Hr抗氧化涂层可以承受1790 氧化气氛3h 涂层无明显变化P。该抗氧化涂层在高温氧化气流冲刷实验条件下表现出良好的抗热震和抗冲刷性能。研究结果表明 ,该抗氧化涂层为Hf。z0s MonmuoSi的耐火相结构 其周围有产生裂纹 而产生的裂纹又被MoSi、SiHI3-s及HISi;完全密封 因此 涂层能够在高温下阻挡氧化气氛的渗透 进而提高了涂层的高温抗氧化性能。在Ta-10W表面Royal公司运用熔合料浆法制备Al-Sn涂层4涂层厚度75μm 涂层1500 下防护寿命37h 在阿金纳火箭二次推进系统的7.3kg和90.7kg两种推力室被成功地应用,涂层正常累计工作时间6 250s和2000s。

贵金属材料涂层拥有良好的抗腐蚀能力和延展性能克服基体高温蠕变造成的应力变形和弹塑性变形。目前 通常采用CVD法在难熔金属表面制备贵金属抗氧化涂层但该技术目前尚存在技术瓶颈。

(二) 陶瓷高温抗氧化涂层

当前 陶瓷涂层是抗氧化涂层体系的研究热点 ,硅化物涂层因其具有良好的热稳定性(在1200 时氧扩散系数为10-"g/(cm's)2200 时氧扩散系数为10-1g/(cm's)而备受关注 高温环境中基体表面形成的SiO能有效阻止氧向涂层和基体内部扩散而且在高温下SiO,具有良好的流动性 ,可以使涂层产生的缺陷自愈合 同时 还能够承受一定程度的变形 因此 能有效地保护钽及钽合金材料避免氧化。

当下 硅化物涂层中研究的热点是MoSi、SiN;和SiC 等高温抗氧化陶瓷涂层。通常 陶瓷涂层与基体之间的热膨胀的差异,是陶瓷涂层产生微裂纹缺陷的主要原因 ,致使陶瓷涂层的抗氧化性能下降。国外学者M.V. Moore等为了解决钽及钽合金材料基体与MoSi之间的热膨胀匹配问题 在MoSi;涂层中添加了少量的Si 获得的涂层在1650 下经过200h氧化后 氧化增重仅为0.8%,氧化增重速率保持在2.53 10*g/(cm²·s)的较低水平。学者H.Yiroshi研究表明 采用改良包埋法工艺制备的高致密度Si;N。涂层 ,可以在1610 下对钽及钽合金材料完成约18h有效保护81。学者V.V.Vilasi等门采用PCVD法制备的B(Si)N陶瓷涂层可以在1670 的对钽及钽合金进行有效的抗氧化防护。学者A.W.Rodionova等2将HfB,和Si粉混合后喷涂在钽及钽合金材料表面 制备的HIB,抗氧化涂层可在2100 环境下使用 检测数据表明 ,该涂层在1850 下经过2h氧化后 其氧化速率为1.28 10-g/(cm²·s)。此外 ,学者Andrew等为改善陶瓷抗氧化涂层的韧性 在钽及钽合金材料基体上采用PVD法制备Mo-W成分的涂层 再进行Si和Ge的固相渗透.最终制备成( Mo ,W)(Si Ge)的抗氧化涂层。

(三)复合涂层

复合涂层是陶瓷涂层与玻璃涂层结合使用的一种耐高温抗氧化涂层 ,它不仅可以在高温环境下工作 而且还具备涂层微裂纹自愈合能力。通常选用MoSi,或Si作为抗氧化涂层的过渡层或粘接层以缓解涂层与基体间的热应力 ,外层密封层一般选用耐高温玻璃或高温氧化物。例如 国外学者R.P.Skowronski等研究的MoSi扩散层/CVD-MoSi阻挡层/莫来石密封层涂层 Ir-Si/致密Ir阻挡层/SrZrO;(Al0;)耐蚀层的复合涂层学者Sekigawa等制备的Si( CVD)/Ir(CVD或等离子喷涂)/Y203(等离子喷涂)复合涂层团;学者0.Yamamoto等制备的Si/Y SiO;涂层 都具备了较好的高温抗氧化性能。特别是Ir阻挡层/SrZrO3(Al2O3)复合高温抗氧化涂层还具有1750 环境下长时间的抗氧化防护能力。此外 学者Y.Sekigawa等制备的Ir-Si混合层/致密Ir阻挡层SrZrO3(Al2O3)耐蚀层的复合涂层在1950 环境下抗氧化时间仅21min。分析其原因主要是在于PVD法制备的I阻挡层与Ir-Ta层之间结合强度不良导致裂纹产生 同时 又由于SrZrO3结晶过大致使缺陷产生 导致高温抗氧化性能下降。学者T.Hiroshi5等研制的Ti(CVD)/Ir(CVD或等离子喷涂)/Y203(等离子喷涂)复合抗氧化涂层在1960 环境下氧化25min 氧化增重为6.4%制备的Ir/ZrO/Y,0;涂层在1850 下氧化35 min后,氧化增重为4.1%。上世纪90年代初俄国复合材料科研生产联合体研制了MoSi2+HaSi复合防护涂层 其采用的制备工艺为料浆喷涂一高温熔烧—包渗硅化法 涂层高温抗氧化性能在1800 抗氧化时间达到100h具备了长时间的抗氧化防护能力。目前国内在Ta-12W合金表面首先制备出底层经烧结后在制备面层经高温烧结后,合金表面形成硅化物涂层 涂层在1800 抗氧化时间达到9h 室温到1800 热震寿命151次。

钽及钽合金材料基体与涂层材料之间存在着不可避免的热膨胀差异 ,也是导致涂层产生裂纹的主要原因。钽及钽合金材料涂层通过前述密封层和梯度涂层的制备可以消除涂层裂纹。梯度涂层可以使得涂层与基体两相浓度以及多相涂层之间组成呈连续分布 消除了各界面间的应力 ,并且表面无裂纹 ,最终达到高温抗氧化目的。

(四)钽及钽合金材料抗氧化涂层发展趋势

钽及钽合金材料作为高温结构材料应用的关键部件 在航空、航天、核工业以及武器领域的应用前景日趋明朗。因此 钽及钽合金的抗氧化涂层技术也向着耐高温、长寿命、抗冲刷等方向发展。

①添加合金元素改善钽及钽合金性能。使氧化性能和机械性能之问取得平衡 满足材料服役环境的需要。

②大力发展复合涂层制备技术。采用多种表面涂层技术相结合 ,从工艺上实现涂层的复合结构 提高对涂层制备过程中工艺参数的控制能力。

③新涂层工艺的开发 复合涂层内层与外层之间 涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一。

④降低成本、简化制作工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一。

(文章来源于网络 侵权必删)

195 评论

小花花cat

1 钽膜片相对于碱液来说是耐腐蚀的。2 钽是一种化学稳定性极高的金属,具有耐腐蚀、耐高温的特性,可以抵御大部分酸和碱的侵蚀。因此,钽膜片在碱液中的耐腐蚀性能非常好。3 除了在碱液中具有耐腐蚀的特性外,钽膜片还广泛应用于航空、航天、核工业等领域,具有很强的耐腐蚀、耐磨损、高温稳定等特性。

282 评论

CYGUANGZHOU

钽膜片耐碱液吗是的,这个当然是耐碱液的,因为我们知道根据他这样的流程和模式操作来说,当然是那点液没有问题的。所以因为他有这样的一个属性特点,和它的一个操作模式以及它的一个内部结构来说,当然是内结也是这样。

187 评论

火炎焱加冰

一种金属元素。硬度适中 ,富有延展性。

CAS号:7440-25-7

系列:过渡金属。

相对原子质量:180.947 88 (12C = 12.0000)

密度16650 kg/m3 16.654 g/cm3

硬度6.5

元素分区5族,6,d

颜色: 蓝灰色

价电子排布:[氙]4f5d6s

原子体积:(立方厘米/摩尔)

10.90

元素在海水中的含量:(ppm) 0.000002

地壳中含量: 1(ppm)

2

氧化态:

Main Ta+5

Other Ta-3, Ta-1, Ta+1, Ta+2, Ta+3

晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。

晶胞参数:

a = 330.13 pm

b = 330.13 pm

c = 330.13 pm

α = 90°

β = 90°

γ = 90°

维氏硬度(电弧熔炼并冷作硬化):230HV

维氏硬度(再结晶退火):140HV

维氏硬度(经一次电子束熔炼):70HV

维氏硬度(经二次电子束熔炼):45-55HV

熔点:2995℃

声音在其中的传播速率:(m/S) 3400

电离能 (kJ /mol)

M - M+ 761

M+ - M2+ 1500

M2+ - M3+ 2100 M3+ - M4+ 3200

M4+ - M5+ 4300

发现人:1802年由瑞典化学家安德斯·古斯塔法·埃克博格发现。

元素命名: 埃克博格根据古希腊神话中中第比斯城皇后尼奥比的父亲坦塔罗斯的名字命名了该元素。

来源:主要存在于钽铁矿中,同铌共生。

还可以用做电子元件的电容。

化学符号Ta,钢灰色金属,在元素周期表中属VB族,原子序数73,原子量180.9479,体心立方晶体,常见化合价为+5。

钽是由瑞典化学家埃克贝里 (A.G.Ekeberg)在1802年发现的,按希腊神话人物Tantalus(坦塔罗斯)的名字命名为 tantalum。1903年德国化学家博尔顿(W.von Bolton)首次制备了塑性金属钽用作灯丝材料。1940年大容量的钽电容器出现,并在军用通信中广泛套用。第二次世界大战期间,钽的需要量剧增。50年代以后,由于钽在电容器、高温合金、化工和原子能工业中的套用不断扩大,需要量逐年上升,促进了钽的提取工艺的研究和生产的发展。中国于60年代初期建立了钽的冶金工业。

钽的硬度较低,并与含氧量相关,普通纯钽,退火态的维氏硬度仅有140HV 。它的熔点高达2995℃ ,在单质中 ,仅次于碳,钨,铼和锇,位居第五。钽富有延展性,可以拉成细丝式制薄箔。其热膨胀系数很小。每升高一摄氏度只膨胀百万分之六点六。除此之外,它的韧性很强,比铜还要优异。

钽还有非常出色的化学性质,具有极高的抗腐蚀性,无论是在冷和热的条件下,对盐酸、浓硝酸及"王水"都不反应。但钽在热的浓硫酸中能被腐蚀,在150℃以下,钽不会被浓硫酸腐蚀,只有在高于此温度才会有反应,在175度的浓硫酸中1年,被腐蚀的厚度为0.0004毫米,将钽放入200℃的硫酸中浸泡一年,表层仅损伤0.006毫米。在250度时,腐蚀速度有所增加,为每年被腐蚀的厚度为0.116毫米,在300度时,被腐蚀的速度则更加快,浸泡1年,表面被腐蚀1.368毫米。在发烟硫酸(含15%的SO3)腐蚀速度比浓硫酸中更加严重,在130度的该溶液里浸泡1年,表面被腐蚀的厚度为15.6毫米。钽在高温下也会被磷酸腐蚀,但该反应一般在150度以上才发生,在250度的85%的磷酸中,浸泡1年,表面被腐蚀20毫米,另外,钽在氢氟酸和硝酸的混酸中能迅速溶解,在氢氟酸中也能被溶解。但是钽更害怕强碱,在110度40%浓度的烧碱溶液里,钽会被迅速溶解,在同样浓度的氢氧化钾溶液中,只要100度就会被迅速溶解。除上面所述情况外,一般的无机盐在150度以下一般不能腐蚀钽。实验证明,钽在常温下,对碱溶液、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂均不起作用,仅在氢氟酸和热浓硫酸作用下有所反应。这样的情况在金属中是比较罕见的。

但高温下,钽表面的氧化膜被破坏,因此能与多种物质反应,常温下钽能与氟反应。在150度时,钽对氯溴碘均呈惰性,在250度时,钽对干燥的氯气仍然有抗腐蚀能力,在含有水蒸气的氯气中加热到400度,仍然能保持光亮,在500度则开始被腐蚀,在300度以上钽与溴反应,对碘蒸汽则当温度达到赤热之前均呈惰性。氯化氢在410度时和钽反应,生产五氯化物,溴化氢则在375度与钽反应。当加热到200度或者更低的温度下,S能与Ta作用,碳及烃类在800-1100度与钽作用。

钽所具有的特性,使它的套用领域十分广阔。在制取各种无机酸的设备中,钽可用来替代不锈钢,寿命可比不锈钢提高几十倍。此外,在化工、电子、电气等工业中,钽可以取代过去需要由贵重金属铂承担的任务,使所需费用大大降低。 钽被制造成了电容装备到军用设备中。美国的军事工业异常发达,是世界最大军火出口商。世界上钽金属的产量一半被用在钽电容的生产上,美国国防部后勤署则是钽金属最大的拥有者,曾一度买断了世界上三分之一的钽粉。

主要吸收线及其主要参数:

λ/nm

f

W

F

S*

CL

G

271.5

0.055

0.2

N-A

30

1.0

260.9(D)

0.2

N-A

23

2.1

265.7

0.2

N-A

2.5

293.4

0.2

N-A

2.5

255.9

0.2

N-A

2.5

264.8

0.2

N-A

x

265.3

0.2

N-A

2.7

269.8

0.2

N-A

2.7

275.8

0.2

N-A

3.1

277.6

0.2

N-A

58

λ:波长

f:振子强度

W:单色器光谱通带

N-A(氧化亚氮-乙炔焰)

S*:元素的特征浓度(1%吸收灵敏度)

CL:元素的检测极限

R·S:同一元素主要吸收线间的相对灵敏度

F:火焰类型

钽是稀有金属矿产资源之一,是电子工业和空间技术发展不可缺少的战略原料。

钽和铌的物理化学性质相似,因此共生于自然界的矿物中。划分钽矿或铌矿主要是根据矿物中钽和铌的含量,铌含量高时称为铌矿,钽含量高时则称为钽矿。铌主要用于制造碳钢、超级合金、高强度低合金钢、不锈钢、抗热钢及合金钢;钽则主要用于电子原器件及合金的生产。钽铌矿物的赋存形式和化学成分复杂,其中除钽、铌外,往往还含有稀土金属、钛、锆、钨、铀、钍和锡等。钽的主要矿物有:钽铁矿[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6]、重钽铁矿(FeTa2O6)、细晶石[(Na,Ca)Ta2O6(O,OH,F)]和黑稀金矿[(Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6]等。炼锡的废渣中含有钽,也是钽的重要资源。已查明世界的钽储量(以钽计)约为134000短吨,萨伊占首位。1979年世界钽矿物的产量(以钽计)为 788短吨(1短吨=907.2公斤)。中国从含钽比较低的矿物中提取钽的工艺,取得了成就 。

电容器是钽的主要最终消费领域,约占总消费量的60%。美国是钽消费量最大的国家,1997年消费量达500吨,其中60%用于生产钽电容器。日本是钽消费的第二大国,消费量为334吨。21世纪初,随着电容器生产的发展迅速,市场供不应求。预计,世界钽电容器的生产量达2.50亿件,需消费钽1000吨。据美国地质调查局的统计,钽在地壳中的自然储量为15万吨,可开采储量超过4.3万吨。2004年,世界钽开采量为1510吨, 其中,澳大利亚730吨,莫三比克280吨,巴西250吨,加拿大69吨,刚果60吨。 中国资源量,主要分布在江西、福建、新疆、广西、湖南等省。从未来发展的需求看,电容器仍是钽的主要套用领域。如果按储量基础24000吨计算,也只能保证24年的需求。尽管如此,钽资源的前景仍然是看好的。首先,在世界十分丰富的铌矿床中,伴生有大量的钽资源。其中,格陵兰南部加达尔铌、钽矿的钽资源量就达100万吨。其次,西方已开始利用含Ta2O5 3%以下的大量锡炉渣。此外,代用品的研究和利用也有了很快的发展,如铝和陶瓷在电容器领域代替钽;矽、锗、铯可在电子仪器用途上,代替钽制造整流器等。

钽的线胀系数在0~100℃之间为6.5×10-6K-1,超导转变临界温度为4.38K,原子的热中子吸收截面为21.3靶恩。

在低于150℃的条件下钽是化学性质最稳定的金属之一。与钽能起反应的只有氟、氢氟酸、含氟离子的酸性溶液和三氧化硫。在室温下与浓碱溶液反应,并且溶于熔融碱中。致密的钽在200℃开始轻微氧化,在280℃时明显氧化。钽有多种氧化物,最稳定的是五氧化二钽(Ta2O5)。钽和氢在250℃以上生成脆性固溶体和金属氢化物如:Ta2H,TaH,TaH2,TaH3。在800~1200℃的真空下,氢从钽中析出钽又恢复塑性。钽和氮在300℃左右开始反应生成固溶体和氮化合物;在高于2000℃和高真空下,被吸收的氮又从钽中析出。钽与碳在高于2800℃下以三种物相存在:碳钽固溶体、低价碳化物和高价碳化物。钽在室温下能与氟反应,在高于250℃时能与其他卤素反应,生成卤化物。

钽在酸性电解液中形成稳定的阳极氧化膜,用钽制成的电解电容器,具有容量大、体积小和可靠性好等优点,制电容器是钽的最重要用途,70年代末的用量占钽总用量2/3以上。钽也是制作电子发射管、高功率电子管零件的材料。钽制的抗腐蚀设备用于生产强酸、溴、氨等化学工业。金属钽可作飞机发动机的燃烧室的结构材料。钽钨、钽钨铪、钽铪合金用作火箭、飞弹和喷气发动机的耐热高强材料以及控制和调节装备的零件等。钽易加工成形,在高温真空炉中作支撑附属档案、热禁止、加热器和散热片等。钽可作骨科和外科手术材料,例如用钽条替代人体中的骨头肌肉还会在钽条上生长,所以它有一个"亲生物金属"。碳化钽用于制造硬质合金。钽的硼化物、矽化物和氮化物及其合金用作原子能工业中的释热元件和液态金属包套材料。氧化钽用于制造高级光学玻璃和催化剂。1981年钽在美国各部门的消费比例约为:电子元件73%,机械工业19%,交通运输6%,其他2%。

冶炼方法:钽铌矿中常伴有多种金属,钽冶炼的主要步骤是分解精矿,净化和分离钽、铌,以制取钽、铌的纯化合物,最后制取金属。

矿石分解可采用氢氟酸分解法、氢氧化钠熔融法和氯化法等。钽铌分离可采用溶剂萃取法〔常用的萃取剂为甲基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、仲辛醇和乙酰胺等〕、分步结晶法和离子交换法。

分离:首先将钽铌铁矿的精矿用氢氟酸和硫酸分解钽和铌呈氟钽酸和氟铌酸溶于浸出液中,同时铁、锰、钛、钨、矽等伴生元素也溶于浸出液中,形成成分很复杂的强酸性溶液。钽铌浸出液用甲基异丁基酮萃取钽铌同时萃入有机相中,用硫酸溶液洗涤有机相中的微量杂质,得到纯的含钽铌的有机相洗液和萃余液合并,其中含有微量钽铌和杂质元素,是强酸性溶液,可综合回收。纯的含钽铌的有机相用稀硫酸溶液反萃取铌得到含钽的有机相。铌和少量的钽进入水溶液相中然后再用甲基异丁基酮萃取其中的钽,得到纯的含铌溶液。纯的含钽的有机相用水反萃取就得到纯的含钽溶液。反萃取钽后的有机相返回萃取循环使用。纯的氟钽酸溶液或纯的氟铌酸溶液同氟化钾或氯化钾反应分别生成氟钽酸钾(K2TaF7)和氟铌酸钾(K2NbF7)结晶,也可与氢氧化铵反应生成氢氧化钽或氢氧化铌沉淀。钽或铌的氢氧化物在900~1000℃下煅烧生成钽或铌的氧化物。

钽的制取:

①金属钽粉可采用金属热还原(钠热还原)法制取。在惰性气氛下用金属钠还原氟钽酸钾:K2TaF7+5Na─→Ta+5NaF+2KF。反应在不锈钢罐中进行,温度加热到900℃时,还原反应迅速完成。此法制取的钽粉,粒形不规则,粒度细,适用于制作钽电容器。金属钽粉亦可用熔盐电解法制取:用氟钽酸钾、氟化钾和氯化钾混合物的熔盐做电解质把五氧化二钽(Ta2O5)溶于其中,在750℃下电解,可得到纯度为99.8~99.9%的钽粉。

②用碳热还原Ta2O5亦可得到金属钽。还原一般分两步进行:首先将一定配比的Ta2O5和碳的混合物在氢气氛中于1800~2000℃下制成碳化钽(TaC),然后再将TaC和Ta2O5按一定配比制成混合物真空还原成金属钽。金属钽还可采用热分解或氢还原钽的氯化物的方法制取。致密的金属钽可用真空电弧、电子束、等离子束熔炼或粉末冶金法制备。高纯度钽单晶用无坩埚电子束区域熔炼法制取。

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