超导体最新研究论文参考文献

作者 | 施郁（复旦大学物理学系）

2021年度“墨子量子奖”授予“开创了超导量子电路和量子比特中一系列早期关键技术”的三位科学家：加州大学伯克利分校的约翰·克拉克 （John Clarke） 、耶鲁大学的米歇尔·德沃雷 （Michel H. Devoret） ，以及日本理化学研究所的中村泰信 （Yasunobu Nakamura） 。

John Clarke

Michel H. Devoret

Yasunobu Nakamura

简单地说，他们的工作是超导量子比特实验的开端。本文介绍这个领域的科学背景和发展历程，从中看到这三位科学家的贡献。

超导和超流

超导和超流经常被称作“宏观量子现象”。但是通常情况下，它们只是微观量子行为的宏观表现，并不是宏观变量的量子化。

超导悬浮

液氦超流

按照统计性质，量子粒子分为两种。一种叫做玻色子，可以处于相同状态。另一种叫做费米子，任何两个费米子都不能处于相同状态。在量子力学中，同种粒子，比如两个电子或者两个光子，是绝对完全一样的，叫做全同粒子。由2个质子和1个中子组成的原子核叫做氦3原子核，它与2个电子组成电中性的氦3原子，是费米子。由2个质子和2个中子组成的原子核叫做氦4原子核，它与2个电子组成电中性的氦4原子，是玻色子。

因此在系统总能量最低时，简单来说 （忽略相互作用） ，大量的全同玻色子都处在相同的最低能量状态，叫做玻色-爱因斯坦凝聚。超流就是玻色-爱因斯坦凝聚的后果。最常见的超流是氦4超流。

玻色-爱因斯坦凝聚

而费米子可以由某种机制导致两两配对，形成“库珀对”，近似于玻色子。库珀对的近似玻色-爱因斯坦凝聚也导致超流。最常见的费米子超流是固体中的电子超流，一般称作超导电性 （因为电子带电） ，简称超导。也存在电中性的费米子超流，如氦3的超流。

库珀对卡通示意图

基于库珀对凝聚的超导理论于1956年由巴丁 （John Bardeen） ，库珀 （Leon Cooper） 和施里弗（John Robert Schrieffer）提出，库珀对的总自旋 （内禀角动量） 为0。而氦3超流的库珀对总自旋为1。对氦3超流的理论做出贡献的莱格特 （Anthony J. Leggett） 因此获得2003年诺贝尔物理学奖。安德森 （Philip Anderson） 等人对此也有重要贡献。

玻色-爱因斯坦凝聚、超流或者超导都可以由一个序参量描写，有时被称为宏观波函数，它是一个复数函数。粒子之间作用力比较弱时，可以用平均场理论来描述，假设所有全同粒子的波函数一样，它们相乘在一起，就构成系统的整体波函数。每个全同粒子的单体波函数就是序参量 （通常再乘以粒子数的平方根） 。对于相互作用较强的情况，序参量是规范对称自发破缺所导致的场算符的期望值，或者是单玻色子或者双费米子约化密度矩阵的最大本征值的本征函数 （这个说法对应于Penrose-Onsager和杨振宁的非对角长程序） 。

不管理论上以何种方式得到，这个序参量 （或称宏观波函数） 的一个重要特征是相位。相位随着位置的变化驱动了超流。约瑟夫森效应体现了这个相位的物理真实性。对于由绝缘体薄层隔开的两个超导体，两个超导体的宏观波函数的相位差直接导致穿过绝缘体的超导电流，电流强度正比于相位差的正弦函数，这就是约瑟夫森效应。它是剑桥大学研究生约瑟夫森 （Brian Josephson）在 学习Philip Anderson的超导课程时，用多体微观理论得到的结论。宏观波函数的相位差是一个宏观变量，但是由于粒子数涨落很大，相位成为一个经典变量。

约瑟夫森结

约瑟夫森结的 I-V 曲线

粒子数与相位是量子共轭算符

对于小约瑟夫森结，相位也有涨落，粒子数与相位都成为量子力学算符，而且它们具有共轭关系，类似位置和动量之间的关系，也就是互不对易 （改变作用顺序，结果不同） 。这也使得它们之间也服从海森堡的不确定关系。

1980年，Leggett指出 [1] ，通常所谓的“宏观量子系统”，即超导和超流，以及磁通量子化和约瑟夫森效应这些后果，并没有表明量子力学原理适用于宏观系统，因为其中并没有宏观上的不同状态之间的量子叠加 （如假想的薛定谔猫） ，但是由于在超导或超流状态下，耗散低，超导器件特别是SQUID （超导量子干涉仪，即具有两个约瑟夫森结的超导环） ，通过特别的设计，适合于寻找不同宏观状态之间的量子叠加或量子隧穿。这引领了几十年约瑟夫森结的量子效应的研究，包括超导量子比特的兴起。

作者与Leggett教授（摄于2003年10月诺贝尔奖宣布后伊利诺伊大学立即为Leggett举行的庆祝会）

约瑟夫森结量子行为的首次实验观察

1985年，加州大学伯克利分校John Clark教授带领两位学生John Martinis和Michel Devoret，首先观察到偏电流约瑟夫森结的量子行为 [2] 。偏电流是指外电流。具体来说，他们观察到量子化的能级，表明了约瑟夫森结的相位差确实是一个量子力学算符，实验结果与理论一致。

描述这个系统的方程类似于一个质点的一维运动，约瑟夫森结相位差对应于质点位置。对应后，质点所受的势能作为位置的函数，是倾斜的余弦函数。在约瑟夫森结中，这个倾斜由偏电流引起。约瑟夫森结的零电压态对应于质点的势能低点 （叫做势阱） 。量子力学预言，在势阱中，质点处于所谓束缚态 （指束缚在势阱中） ，而且所能具有的能量是分立的，叫做能级——也就是说，只有某些特定的数值才被允许，这叫能量量子化。原子中的电子就具有这个性质。具有如此能级结构的人工器件有时被称作人造原子，可以用约瑟夫森结实现，也可以用半导体量子点实现。

Clarke和两位学生将约瑟夫森结用微波辐照，发现当微波频率 （乘以普朗克常数） 等于分立能级之差时 （几个GHz） ，“质点”逃逸率 （逃逸出势阱的概率） 大大增加，也就是说，约瑟夫森结两端的电压以及导致的电流大大增强。这是一种共振，类似于，如果电磁波的频率 （乘以普朗克常数） 与原子中的电子能级差相等，低能级的电子就会吸收光子，跃迁到高能级。他们观测到，随着温度升高，逃逸率从量子共振激发过渡到经典热激发。

就这样，约瑟夫森结的量子行为首次得到证明，而且表明可以通过电路对它进行控制，并能将多个约瑟夫森结连结起来。短短两年后，Clark因此获得了低温物理的菲列兹·伦敦奖 （Fritz London Memorial Prize） 。

他们的约瑟夫森结材料是Nb-NbOx-PbIn，中间的氧化铌是绝缘体，两边的铌和铅铟合金是超导体。后来人们改用Al-Al2O3-Al, 即铝-氧化铝-铝，它的耗散更低[3]。

小约瑟夫森结

约瑟夫森结的能量来自两个互相竞争的部分。一是库珀对带来的充电能，等于充电能常数 （一对库珀对的充电能） 乘以库珀对数目 （减去一个所谓的门电荷数） 的平方。另一个是约瑟夫森隧道耦合能，是库珀对隧穿导致的负能量 （当库珀对波函数是隧道两边的叠加态时，能量降低） ，等于负的约瑟夫森能量常数 （临界电流乘以磁通量子，除以2π） 乘以相位差的余弦。

1990年代，很多研究组研究小约瑟夫森结 [4] 。代尔夫特工业大学的J. E. Mooij组研究了约瑟夫森结阵列 [5] ，哈佛大学的Tinkham组观察到超导单电子晶体管的电流-电压关系中的2e周期性 [6] ，当时在法国Saclay原子能委员会的Devoret组也证实了这个结果 [7] ，J. E. Mooij组证明了相位与电荷（ 库珀对数目乘以电子电荷） 之间的海森堡关系 [8] 。

量子计算的兴起

固态“人造原子”有其优点，它可以借由电路实现仔细的调控，因为相对于真正的原子，更容易调控各种参数，而且也容易和传统的技术整合，便于扩展到很多量子比特。

任何用来实现量子计算的物理系统，首先要解决的问题是量子比特的物理实现，包括单个量子比特以及不同量子比特的耦合。下文主要回顾单个超导量子比特的实现。

超导量子比特

超导量子比特有很多种。当充电能比约瑟夫森能大很多时，相位涨落大，库珀对数目接近明确，所实现的量子比特叫做电荷量子比特，又叫库珀对盒子。当约瑟夫森能比充电能大很多时，粒子数涨落大，相位明确，所实现的量子比特叫做相位量子比特，也可实现磁通量子比特。另外还有quantronium, transmon, flxonium，等等。

电荷量子比特

相位量子比特

1998年，Devoret组证明了电荷量子比特叠加态的存在性 [9] 。

1999年，当时在日本NEC实验室的中村泰信及其合作者Pashkin和Tsai实现了电荷量子比特的叠加态 [10] 。他们用电压脉冲，实现了相差一对库珀对的两个粒子数本征态的量子叠加。虽然相干时间 （维持叠加态的时间） 只有2纳秒，但是脉冲时间只有100皮秒。后来，他们又实现了在微波作用下，这两个电荷本征态之间的拉比振荡 [11] 。

2000年，纽约州立大学石溪分校的Lukens组 [12] 和代尔夫特的Mooij组 [13] 分别在特别设计的、包含3个约瑟夫森结的超导环中，实现了不同电流方向（顺时针和逆时针）的量子叠加态。这也叫磁通量子比特，因为两个方向的电流对应不同的、穿过环路的磁通量。但是量子叠加的证据是间接的，来自光谱 [14] 。

2002年，在Saclay和耶鲁大学的Devoret组用围绕一个库珀对盒子巧妙设计的超导电路，以哈密顿量的两个本征态作为量子比特，实现了任意幺正演化 （包括拉比振荡） 以及投影测量 [15] 。他们自己称这个量子比特为quantronium。这是电荷-磁通混合量子比特 [14] ，自由演化时，对电荷和磁通噪声都不敏感，等效于电荷量子比特，而读出时又改变控制参数，对磁通敏感，等效于磁通量子比特。

与之同时，堪萨斯大学的韩思远组发表了偏电流约瑟夫森结的两个本征态之间的拉比振荡[16]。当时在科罗拉多的NIST的Martinis组也观察到同样的现象。偏电流约瑟夫森结也就是1985年Clarke、Martinis和Devoret最初研究的系统，它的两个本征态对磁通噪声敏感度低于磁通量子比特 [14] 。它们被称为相位量子比特 [18,19] ，因为约瑟夫森能比充电能大很多。

2003年，Mooij组实现了磁通量子比特的拉比振荡和读出 [20] 。当时中村泰信在该组访问，是该工作的合作者。

后来这个领域又取得了长足的进展，包括双量子比特和多量子比特的耦合，直到最近用几十个量子比特实现量子优越性 [21,22] 。这里不再赘述。

置于微波腔中的超导量子电路还导致所谓电路量子电动力学，电磁波显示出量子行为。比起基于腔量子电动力学 （原子与光子耦合） 的量子门和读出，基于电路量子电动力学的量子门和读出快1000倍，但是退相干也快1000倍，不过电路量子电动力学能获得大量数据[3]。

Leggett一直在推动用SQUID检验是否存在宏观不同的状态的量子叠加 [23] 。最近的一个磁通量子比特实验说明，至少对于10纳秒、170纳安培的电流，存在两个方向电流状态的量子叠加 [24] 。

小结

通过我们的回顾综述，可以看到，J. Clarke和他的学生和. Devoret最早通过偏电流约瑟夫森结，首次观察到约瑟夫森结的量子行为。后来Devoret又做了一系列工作，包括1998年证明了电荷量子比特叠加态的存在性， 2002年实现电荷-磁通混合量子比特的拉比共振和其他演化及投影测量。中村泰信1999年和2001年分别首先实现超导量子比特的量子叠加和拉比振荡，是在电荷量子比特中。他2003年还参与Mooij组实现了磁通量子比特的拉比振荡和读出。

本文经授权转载自《墨子沙龙》公众号。

参考文献：（滑动浏览更多)

[1] . Leggett, Macroscopic quantum systems and the quantum theory of measurement, Progr. Theor. Phys. (Suppl.) 69 (1980), 80

[2] , . Devoret and J. Clarke, Energy level quantization in the zero-voltage state of a current-biased Josephson junction, Phys. Rev. Lett. 55 (1985), 1543

[3] , . Devoret and J. Clarke, Quantum Josephson junction circuits and the dawn of artificial atoms, Nature Physics volume 16, pages234–237 (2020)

[4] J. E. Mooij, The first Delft qubit, QuTech Blog.

[5] . Geerligs, M. Peters, . de Groot, A. Vebruggen and . Mooij, Charging effects and quantum coherence in regular Josephson junction arrays, Phys. Rev. Lett. 63 (1989), 326

[6] . Tuominen, . Hergenrother, . Tighe and M. Tinkham, Experimental evidence for parity-based 2e periodicity in a superconducting single-electron tunneling transistor, Phys. Rev. Lett. 69 (1992), 1997

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[11] Y. Nakamura, . Pashkin and . Tsai, Rabi oscillations in a Josephson-junction charge two-level system, Phys. Rev. Lett. 87 (2001), 246601

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[14] A. J. Leggett, Superconducting Qubits--a Major Roadblock Dissolved? Science 296 (2002), 861-862

[15] D. Vion, A. Assime, A. Collet, P. Joyez, H. Pothier, C. Urbina, D. Esteve and . Devoret,Manipulating the quantum state of an electrical circuit, Science 296 (2002), 887

[16] Y. Yu, S. Han, X. Chu, Chu, Z. Wang, Coherent Temporal Oscillations of Macroscopic Quantum States in a Josephson Junction, Science 296 (2002), 889-892

[17] . Martinis, S. Nam and J. Aumentado, Rabi oscillations in a large Josephson-junction qubit, Phys. Rev. Lett. 89 (2002), 117901

[18] J. Clarke, Flux qubit completes the hat trick, Science 299 (2002), 1850

[19] J. Q. You and Franco Nori, Superconducting Circuits and Quantum Information, Physics Today, November 2005, 42-47

[20] I. Chiorescu, Y. Nakamura, . Harmans and . Mooij, Coherent quantum dynamics of a superconducting flux qubit, Science 299 (2003), 1865.

[21] F. Arute, et al., Quantum supremacy using a programmable superconducting processor, Nature, 574, 505 (2019).

[22] Y. Wu et al., Strong quantum computational advantage using a superconducting quantum processor, Phys. Rev. Lett. 127, 180501 (2021).

[23] A. J. Leggett，公众演讲:“日常世界真的服从量子力学吗？”，主持并翻译：施郁，对话嘉宾：潘建伟、陈宇翱，2020年12月27日，

[24] George C. Knee, Kosuke Kakuyanagi, Mao-Chuang Yeh, Yuichiro Matsuzaki, Hiraku Toida, Hiroshi Yamaguchi, Shiro Saito, Anthony J. Leggett & William J. Munro, A strict experimental test of macroscopic realism in a superconducting flux qubit, Nature Communications volume 7, Article number: 13253 (2016).

制版编辑 -小圭月-

1911年，就像很多科学的始端都是一次意外一样，卡末林·昂内斯就意外地发现了在－ 时，汞的电阻突然消失；而且后来他发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性 。这个意外带来的另一个“意外”是，他获得了诺贝尔奖。 1913年就是这个卡末林·昂内斯在诺贝尔领奖演说中说低温下金属电阻的消失“不是逐渐的，而是突然的”，水银在进入了一种新状态，由于它的特殊导电性能，可以称为“超导态” 。超导体就这样诞生了。 1932年又是这个卡末林·昂内斯都在实验中发现，隔着极薄一层氧化物的两块处于超导状态的金属，没有外加电压时也有电流流过。 1933年荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的一个极为重要的性质，超导体一旦进入超导状态，体内的磁通量将全部被排出体外，磁感应强度恒为零。这就是迈斯纳效应。 1935年德国人伦敦兄弟提出了一个超导电性的电动力学理论。 1950年美籍德国人弗茹里赫与美国伊利诺斯大学的巴丁经过复杂的研究和推论后，同时提出：超导电性是电子与晶格振动相互作用而产生的。接着，美国伊利诺斯大学的三个人巴丁、库柏和斯里弗提出超导电量子理论-“巴库斯理论”。这一理论使超导研究进入了一个新的阶段。 1953年毕派德推广了德国人伦敦兄弟提出的超导电性的电动力学理论，并得到与实验基本相符的超导穿透深度的数值。 1960-1961年美籍挪威人贾埃瓦用铝做成隧道元件进行超导实验，直接观测到了超导能隙，证明了巴库斯理论。 1962年一个20多岁的年青人，剑桥大学实验物理研究生约瑟夫逊提出约瑟夫逊效应。约瑟夫森效应成为微弱电磁信号探测和其他电子学应用的基础。 70年代超导列车成功地进行了载人可行性试验。车辆在电机牵引下无摩擦地前进，时速可高达500千米。 1986年1月在美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室中工作的科学家柏诺兹和缪勒，首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K；紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K。 1987年1月初日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K；不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48．6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。 1987年，这一年发生了很多值得纪念的事情。2月16日美国国家科学基金会宣布，朱经武与吴茂昆获得转变温度为98K的超导体。2月20日中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体，3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。 3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。12月30 美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到。另外，这一年日本铁道综合技术研究所的“MLU002”号磁悬浮实验车开始试运行。 1991年10月日本原子能研究所和东芝公司共同研制成核聚变堆用的新型超导线圈，达到世界最高水准。这个新型磁体使用的超导材料是铌和锡的化合物。 1992年1月27日第一艘超导船“大和”1号在日本神户下水试航。 1992年一个以巨型超导磁体为主的超导超级对撞机特大型设备，于美国得克萨斯州建成并投入使用，耗资超过82亿美元。 1996年改进高温超导电线的研究工作取得进展，制成了第一条地下输电电缆。 2001年4月，340米铋系高温超导线在清华大学应用超导研究中心研制成功，并于年末建成第一条铋系高温线材生产线。 2008年在沉寂了一段时间后超导又火了一把，就是铁基超导体。中国科学家赵忠贤、王楠林、陈仙辉等合成了一系列铁基化合物，其超导临界温度达到55K，说明这个体系是一类高温超导体。 2014年德国马普所的Eremets通过实验证实了吉林大学崔田教授的预测，获得了临界温度为190K的硫化氢，一年后，临界温度被提高到了203K，干冰温区突破了。 2018年，21岁的麻省理工学院博士曹原一天之内在NATURE杂志上连续发表两篇文章，论述了双层石墨烯在重叠角度为 时，会产生超导现象。虽然其临界温度只有，但这是首次发现超导行为与结构如此特别的对应关系，这一发现开辟了超导物理乃至凝聚态物理研究的新方向，无数学者正在跟进。这个成果是2018年十大科研进展之一。 2019年德国马普所的Eremets等人再接再厉，在氢化镧体系中实现了250K的临界温度，但是同时需要极高的压强。 这只是超导技术发展的的一段简史，并不完全。但是可以看出我们的科学家们一直在努力。如果有朝一日我们能够在室温下实现超导，那就会彻底改变人类的未来，让我们拭目以待。