林麓是吃货
[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测
[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,是极具发展前景的锂吸附剂,介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法,并简要叙述离子筛分材料的发展过程。
锂是自然界中最轻的金属,锂及其化合物有着广泛而特殊的用途,在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途:在原子能领域,锂被誉为新“能源元素”,锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪,用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外,碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前,世界对锂的需求量越来越大,其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。
全球锂资源约1276万吨,主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中,其中,锂矿石中锂的储量仅为40万吨,约占全球总储量的,而盐湖卤水中,锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求,固体矿源又不断枯竭,因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折,探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半,目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨,约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。
一、离子筛分材料的发展过程
1850年,Thompon等,最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为,这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初,Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差,耐酸性也不好,性能易变。上世纪60年代,Clearfield A等,发现磷酸锆可以结晶,这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定,宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后,Kenta ,Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4,该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。
二、我国盐湖卤水的提锂前景
我国盐湖资源相当丰富,集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大,含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地,如:台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等,都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此,建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势,而且可以促进和发展我国西部的经济,并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。
三、从盐湖卤水提取锂的方法
目前,锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法,沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱,致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低,工艺简单,应用广泛。因此,研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物,不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量,且具有经济、环保的特点,从而成为国内外学者研究的热点。
四、锂离子筛的制备方法
现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类:固相法和液相法。固相合成法主要分为:高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单,步骤短,便于大规模生产,易于实现工业化,但耗能大,产率低;液相合成法主要包括:溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高,反应步骤较长,产物粒度均匀、形态规整,晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍:
1、高温固相反应法:高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法,是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀,再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中,锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时,也存在几点不足:能耗大,生产率低;锂盐的部分挥发,造成原配比不易把握;产物的均匀性差。
2、微波烧结法:微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能,从材料内部进行加热,进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构,易于工业化,值得关注。但其毕竟属于固相反应,所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上,粉末的形貌稍差。
3、固相配位反应法:此方法也是近些年发展起来的,尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先,在室温或低温下制备固相金属配合物,然后,在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点,同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。
4、溶胶凝胶法(Sol-Gel):也称Pechini合成法,属于液相合成法,是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物,而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中,达到原子水平的混合,从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶,然后干燥得凝胶。
由于该法成本偏高,工艺复杂,材料工作者相继对其进行了改进,派生出一些新方法,如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下,用合适的脱出剂脱出其中的锂离子,以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前,使用的脱出剂主要是酸性化合物,如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂,使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸,硝酸和硫酸都具有较强的氧化性,某种程度上会加大锰的溶损,所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而,同种洗脱剂,浓度不同,洗脱时间不同,洗脱效果也不一样。因此,在制备离子筛的时,需要选择出最佳酸洗转型条件。
五、锂离子筛的检测
制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测,得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出,在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏,再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测,得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质。通过与文献中图谱对比,可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质等。
六、结语
目前,对离子筛的研究还停留在试验阶段,如果要实现其工业化,就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时,必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂,有着良好的应用前景。所以,锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。
比福爷爷
从200米深的地底抽出的盐湖卤水是如何提炼成能够储存电能的稀有锂金属?又是如何被制作成汽车充电电池的?
第一、首先将抽取出来的卤水流进这个池子,这是一个16平方公里的大型蒸发池,然后通过炙热的太阳光来蒸发水分,使卤水里的盐形成洁净,让你留在浓度更高的溶液里。18到24个月之后,蒸发池中锂的浓度会提高60倍,此时检测员会测量池水的酸碱度以及导电性。当检测数值达到要求后,就要把里从卤水中分离出来,通过一根长管道将卤水溶液超到五公里外的处理厂进行过滤。
第二、加热之后让长途跋涉的卤水稳定下来,而这些由铝管和铝铜构成的设备会从卤水里萃取出所有的铝。在这个巨大的搅拌反应器里,卤水和结晶钠混合,产生一种叫做碳酸锂的固态化合物。在输送带的底部有一台真空抽气机,它会让锂粉末完全吸附在上面。接着粉末通过这台巨大的滚筒干燥机去除剩余的水分,最后,得到的这种乳白色锂粉末就可以用来制作汽车充电电池。要把锂粉末做成电池,就必须设法让它呆在带有敷垫的物质旁边。
第三、首先把铝粉末和一种容剂混合,调制成像墨汁一样的浓稠液体,然后将它倒进一部类似于印刷机的大型机器里。这台机器用的不是纸,而是用的薄铝板。机器会在铝板表面涂上薄薄的一层里木制,这些铝板越薄,电池缠绕的层数就越多,这样电力也就会更强。接着要用巨大的碾压机将铝板碾压到比头发丝还薄,再用缠绕机把超薄的铝片和大夫电的同包在一起,这样就制造出了超级轻且电力强劲的电池。当每个成品电池充满电力的时候,里面的离子会来回流动,产生伏特的能量。如果把84个这样的电池组合在一起,就能提供足够的能量来驱动这辆大型SUV汽车了。
张轶群123
找到一篇类似的。朋友你可以参考下!改革开放以来柴达木资源开发的历程, 大体经历了三个阶段。第一阶段( 1978年~1999年)。这一阶段资源开发模式处于低层次和粗放型阶段,资源综合开发水平低,采选矿回收率和伴生矿、共生矿、尾矿的利用率不高,各种资源联合开发的层次低,产业关联度不高,产业链短,精深加工能力不足,开发中的副产品、废弃物未得到有效利用。如青海钾肥厂、格尔木炼油厂和地方企业处于游离状态,没有真正起到带动盆地经济发展的作用,盆地自我发展能力弱。投入漏出型产业结构是这一阶段资源开发的主要特征,导致盆地经济发展有着强烈的外部推动性。受制于旧的地域分工格局和价格体系的双重影响,盆地产业结构升级转换和高级化进程极为缓慢,采掘工业比重远远大于加工工业比重,轻重工业及其内部结构不尽合理。这样的产业结构格局是一种典型的投入漏出型产业结构。表现为:一是资源漏出型,盆地所采掘的大部分资源产品销往区外,而所需日用工业品和生产设备的90%以上由区外调入,这种贸易格局使盆地始终处于双重失利的境地。二是价值漏出型,盆地销往区外的产品多为平价调出,而区外进入盆地的日用工业品又多数为议价购进,这种一高一低的价格体制使盆地工业创造的价值不断流向区外。投入漏出型产业结构的形成归咎于盆地资源开发利用程度低, 资源深加工增值能力不足,产品技术含量低等,而所有这些原因又都是资金投入严重不足所致。由于投入严重不足,交通等基础设施建设资金长期不到位,企业用于技术改造的资金滞后,地方财政自我积累能力差,这种情况最终导致各行业投资额的80%以上来自省和中央,从而形成了盆地经济发展对域外资金和对域外劳动力资源的强烈依赖性。域外资金来源一是靠国家财政拨款和倾斜投资,二是靠域外企业资金流入,前者因国家有限财力投资缓慢西移短期内无从指望,后者资金流入的目的在于寻求更高的利润报酬,可柴达木盆地的资金利润率远低于沿海平均水平,因而缺乏对域外资金的吸引力和良好的附着地,域外资金流入的门槛高,这使得许多投资者望而却步,最后不得不改变投资去向和投资区位。第二阶段( 2000年~2004年)。西部大开发战略实施以来,随着国家优惠政策的倾斜,地方投资环境的显著改善,以及资源紧缺而引发的新一轮全球性资源开发热潮兴起,作为全省资源开发的重点地区,海西州经济社会呈现出勃勃向上的发展态势。这主要表现在以下三个方面:一是开发地域由点向面全面扩展。多年来,海西一直是全省资源开发的热点地区, 但开发地域主要集中在察尔汗、锡铁山等点上,而在这一阶段已拓展到东西台吉乃尔、木里、鱼卡、新源、察汗乌苏等地区,甚至连一直缺乏产业支撑和财政来源的德令哈市也有了青海碱业这样的大型项目。二是开发领域由盐湖资源、油气资源向其它资源扩展。长期以来,除了油气资源外,海西州的资源开发主要集中在盐湖资源的开发上,而盐湖资源的开发也主要集中在钾资源的开发上。这一阶段,柴达木盐湖资源的开发已实现了由单纯的钾资源向综合开发利用钾、锂、锶、硼、镁等资源转型,向盐湖和油气资源联合开发、综合利用转型。同时,煤炭资源、铁矿资源等成了新的开发热点。这为海西州经济的持续增长提供了新兴产业支撑和新的经济增长点。三是投资主体开始由省内中小型投资者为主向省外战略投资者为主的转变。前些年,由于各方面条件的限制,海西资源对省外大的战略投资者一直缺乏足够的吸引力。资源开发主要由省内的中小型投资者来进行,但随着西部大开发战略的实施,一些省外战略投资者纷纷进入海西,如中信国安、浙江玻璃、河南义马、内蒙古庆华等一批战略投资者和大型企业集团。这些投资者的进入,使柴达木地区资源开发的领域、规模、档次和技术含量都迈上了一个新的台阶。2004年,是国家实施西部大开发战略的第五年。海西州紧紧围绕国家和省委、省政府西部大开发的工作部署,利用西部大开发良好机遇,扩大投资规模,加快资源开发力度,增加财政收入,使海西州主要经济指标在全省名列前茅。2004年地区生产总值突破100亿大关,达亿元,总量居全省第二,2004年比1999年年均增长,居全省第一;工业增加值2004年完成亿元,居全省第二,年均增长,居全省第一;地方财政收入2004年完成亿元,居全省第二,年均增长,居全省第一;全社会固定资产投资五年累计完成亿元,居全省第二,年均增长,居全省第七。第三阶段( 2005年~2008年)。2005年10月,柴达木被列入我国首批循环经济试验区之一。州委、州政府依据柴达木循环经济试验区的实际状况,按照资源综合利用、有效配置、循环发展的要求,树立了产品之间、产业之间、地区之间大循环大发展的理念,进一步深化了对州情和柴达木循环经济试验区的认识。从企业、政府、社会三个层面有效地推进了循环经济试验区建设。青海油田公司、青海盐湖集团、中信国安科技公司、庆华集团等大中型企业也积极开展了循环经济产业发展的研究。循环经济工业项目建设取得重大进展。盐湖集团百万吨钾肥综合利用一期、庆华集团乌兰焦化项目一期、青海锂业3000吨碳酸锂、鱼卡煤矿90万吨矿井、大柴旦矿业公司滩间山黄金等一批项目建成投产。青海碱业纯碱二期、庆华集团肯德可克铁矿开发、木里煤业聚乎更煤炭开发、西台钾锂硼资源开发、青海油田油气资源勘探、青海盐湖科技公司万吨级碳酸锂、冷湖滨地钾肥公司大盐滩钾资源开发、义海公司大煤沟煤炭开发等项目进展顺利。盐湖集团百万吨钾肥综合利用二期工程、盐湖集团元通钾肥综合利用项目、庆华集团120万吨球团项目、庆华煤业洗精煤一期300万吨工程开工建设。10万吨联二脲、盐化综合利用、10万吨铅冶炼等项目前期工作积极推进。一是积极搭建科研平台。在省政府、中科院和有关方面的支持和共同努力下,试验区组建了以中科院盐湖研究所、青海经济研究院等科研单位为主体的柴达木循环经济研究院,开展了10个循环经济共性、关键技术开发和产业化示范重大专项课题的研究。二是科技创新取得重大进展。以提高整体装备水平、提升科技含量为重点,支持鼓励企业自主创新,积极引导企业开展循环经济技术应用研究和推广工作。选定了盐湖集团、中信国安、青海锂业、西部矿业、庆华集团等一批循环经济示范企业。加快对先进适用技术的推广应用。盐湖集团、盐湖镁业公司等镁资源开发重点工业化中试装置建成试车,青海锂业公司盐湖提锂技术获得成功,乌兰100万吨焦化项目在高海拔地区成功建成投产。三是围绕柴达木盐湖化工、石油天然气化工、煤化工、冶金四大特色优势产业发展,积极开展人才培养。依托州职业技术学校,设置相关专业,开展适应于循环经济发展所需的人才培养。同时青海碱业、庆华集团、盐湖集团等企业积极开展定向定点人才培训,人才培养取得了突出成绩。二、发展循环经济是柴达木资源开发的必然选择(一)发展循环经济是缓解资源约束矛盾的根本出路。柴达木盆地虽然矿产资源相对丰富,但多具有不可再生性,且96%的资源是盐类矿产,储量大的如氯化钠在全国的需求量有限,市场相对较好的又限制于提取技术,从而使大多数的优势矿产难以充分利用。而在国民经济中具有重要意义的黑色金属矿产和部分有色金属矿产探明储量不足。水资源方面,柴达木盆地实有水资源亿立方米,仅为全省平均水资源占有量(万立方米/平方公里)的 23%。全州水利工程可供水能力为亿立方米,总需水量为亿立方米,年总缺水亿立方米,。随着一大批工业项目的陆续上马,工业用水将会进一步增加,预计到2010年用水缺口将增至3亿立方米。(二)发展循环经济是从根本上减轻环境污染的有效途径。柴达木盆地深居青藏高原腹地,自然环境恶劣,生态环境脆弱。盆地内的河流都为内陆河,自净能力很弱。一旦污染将直接对人民群众的健康和农牧业生产造成威胁。因此,保护好盆地的生态环境,使生活在这里的人民群众能有一个不被污染的人居环境,能喝上干净的水,呼吸清洁的空气,吃上绿色的食物,拥有健康的身体就显的具有非同寻常的意义。全州有土地面积万亩, 其中未利用土地31103万亩,占。未利用土地面积大,荒漠化程度高,生态环境脆弱。特别是柴达木盆地,风蚀地、风砂地、盐碱地、砾石、戈壁分布广泛。重点是盆地西北部的茫崖至冷湖;盆地南部的乌图美仁至察汗乌苏、夏日哈;盆地北部的希里沟至怀头他拉。矿产资源多集中于盆地的西北部,是盆地的主要工业基地。该区域的生态一旦遭到破坏,很难恢复。盆地内的工业多为资源开发型,采掘工业比重大。据资料,全州每年有200多万吨尾矿,其中180万吨随意堆放,占地面积达30万平方米。30%的采矿点分布在荒漠治理重点区。工业经济的增长主要是通过扩大初级产品产量来提高。粗放式开发造成地表植被破坏,土壤和空气受到污染。特别是柴达木盆地还未建立水资源污染防治体系,水资源污染问题从长远看已不容忽视。(三)发展循环经济是转变经济增长方式、提高经济效益的重要手段。循环经济强调资源的再使用和再循环,延长产品的使用期,提高重复使用率,充分发挥自然资源的内在价值,提高水、矿物等各类紧缺资源的利用效率。“垃圾是放错了地方的资源”。因此必须大力发展循环经济,搞好资源节约和综合利用,加强生态建设和环境保护, 走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源优势得到充分发挥的新型工业化道路,以最少的资源消耗、最小的环境代价实现经济社会的可持续增长,走出一条节约型的发展道路。三、柴达木矿产资源开发战略探讨(一)绿色战略。绿色战略是一种可持续发展的战略,是资源开发企业适应经济社会可持续发展的要求,把节约自然资源、保护和改善生态环境、有益于消费者和公众身心健康。作为生产经营理念,采用绿色技术,生产绿色产品,协调环境保护和经济利益的关系,即将绿色理念充分体现在企业的发展战略中,包括绿色设计、绿色生产、绿色包装、绿色营销等方面,以实现企业的持续发展。对于柴达木这一具有重要环保意义的地区,企业实施绿色战略有利于树立企业良好形象;有利于企业提高经济效益,振兴地区经济;有利于加强国际交流与合作,扩大出口贸易额;有利于打破绿色壁垒,提高企业国际竞争力。(二)可持续发展战略。柴达木盆地矿产资源必须综合开发利用。如盐湖资源要重点进行钾、硼、锂、镁、锶、溴等盐湖资源的分离提取工艺、技术的系统工程学研究;开展盐湖高值、系列化工产品的开发研究。察尔汉盐湖提钾过程中副产大量氯化钠(NACI含量70%~80%),提钾后的老卤中含有大量镁、锂、溴、硼、碘,其含量分别达MGCI,33%、LIC10,2~、B203,左右,经济效益与社会效益远远高于钾盐。青海钾肥二期工程年产100万吨氯化钾, 将副产氯化钠200多万吨,排放老卤5000万吨(其中含MGCI2 1600万吨.UCl约8万吨),如果综合利用其中的50%,初步计算其产值将比主产品100万吨氯化钾产值高数倍。很显然,从富含多种矿物的卤水中,单一提取一种产品是不合适的,况且卤水中有益组份分别提取后,在其原料成本、产品本身质量的提高等方面都存在着有益的互补关系,实践表明,钾、镁、硼、锂分别提取的生产工艺过程是互相制约、互相促进的。为了使盐湖资源开发取得最大经济效益和保护资源与环境结合起来,必须走综合利用、深度加工的路子,提高产品的附加值与市场竞争能力。(三)国际化战略。以盐湖资源开发为例,国内生产、国外进口、国外生产国内销售是我国钾肥供应的三大支柱,在扩大国内产能的同时,充分利用周边国家的钾盐,通过不同方式合作开发,有利于保证我国对钾盐的需求,泰国的呵劝高原,老挝的万象平原,俄罗斯的上卡姆盆地, 土库曼和乌兹别克的中亚盆地等蕴藏着丰富的钾盐资源,储量大、品位高,以可开采钾石盐为主。以我国东、南部为主要市场,经济效益要好,同时可形成部分稳定供应的进口钾肥。在条件成熟时,盐湖集团可以参与对外钾资源合作项目的建设,利用自身优势,通过“走出去”吸收国外先进经验,进一步满足国内需求,拓宽企业生存空间,走国际化道路,向跨国公司方向发展。(四)人才战略。二十一世纪最稀缺的资源是人才,在当今日益激烈的市场竞争中,企业间的竞争实际上是人才的竞争。可以这样说,没有高质量人才的企业是没有竞争力的企业,没有高素质人才的企业是没有前途的企业。“行千里者、三月聚粮”,由于矿产资源开发是一个系统工程,涉及的学科多,要实行特殊优惠的人才政策,要从长远考虑做好人才培养储备,耍积极探索“只求所用,不求所在”的用人机制。要在积极引进高级人才的同时,把着眼点放在对现有科技人员作用的发挥上,一方面实行特殊的优惠政策,切实改善科技人员的工作和生活条件,筑巢引凤;另一方面也要采取措施,不断提高其思想素质、科技水平,以发挥其应有的作用。(五)联盟战略。盆地内的大型资源开发企业可以与国内大型公司或跨国公司组建战略联盟,在全球供应链的分工环节中找到最佳位置和出路。参与国际化竞争。同时,也可以以地域为中心,集结同行业企业,组建战略联盟,选择实力较强、规模较大的企业作骨干,以它为先锋开拓市场来带动企业联盟实施国际化战略。战略联盟中的大企业可以与中小企业优势互补,从而形成综合优势,而且产品由于专业化、规模化的生产,成本大大降低;同时,也免去了中小企业进行研究开发而带来的资源浪费,有利于资源的有效配置。
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