晶体结构对称性研究论文选题

不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截不同的性质。X射线晶体衍射实验的成功，使得晶体结构和晶体性质之间的相互关系的研究取得重大进展。许多科学家，如鲍林、哥系密特等在这一领域作出了巨大贡献。主要有：1）1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则——鲍林规则。（1）配位多面体规则，其内容是：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。”第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。（2）电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价”。静电键强度S=正离子数Z+/正离子配位数n ，则负离子电荷数 Z=∑Si=∑(Zi+/ni)。（3）多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。（4）不同配位多面体连接规则，其内容是：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。（5）节约规则，其内容是：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。2）哥系密特结晶化学定律指的是，晶体的构型，取决于其结构基元（原子、离子或原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。

前面章节讨论的是反映晶体外部宏观的对称及其规律性，而晶体的宏观对称是由其内部结构上的对称性所决定的，两者有着密切的联系。由于晶体的外形是有限图形，它的宏观对称是有限图形的对称，而晶体内部质点的周期性平移重复从微观角度来看是无限的，故晶体内部结构的对称属于微观无限图形的对称，晶体外部对称与结构对称之间既有联系又有区别。

1.晶体的内部对称要素

由于晶体的内部对称具有微观无限图形的对称特点，因此，在晶体结构中平行于任何一个对称要素都有无穷多的和它相同的对称要素。同时，在晶体结构中还出现了一种在晶体外形上不可能有的对称操作——平移操作，从而使晶体内部结构除具有外形上可能出现的那些对称要素之外，还出现了一些特有的对称要素。晶体内部特有的对称要素和对称操作如下。

（1）平移轴与平移操作

平移轴（translation axis）为晶体结构中假想的一条直线，相应的对称操作为沿此直线的平移。晶体结构沿着空间格子中的任意一条行列移动一个或若干个结点间距，均可使每一质点与其相同的质点重合。因此，空间格子中的任一行列都是代表平移对称的平移轴（在此意义上，平移轴又可视为实线），空间格子即为晶体内部结构在三维空间呈平移对称规律的几何图形。很明显，晶体结构中的平移轴从微观角度看其数量是无限的。

（2）螺旋轴与旋转加平移操作

螺旋轴（screw axis）是晶体结构中一条假想直线和与直线平行的方向，相应的对称操作为围绕此直线的旋转和沿直线方向的平移。晶体结构围绕螺旋轴旋转一定角度，并沿轴的方向平移一定距离后，结构中的每一质点都与其相同的质点重合，整个结构自相重合。

按照对称定律，螺旋轴的轴次n与对称轴一样，也只能为1，2，3，4，6；相应的最小基转角α=360°，180°，120°，90°，60°。螺旋轴的国际符号一般写成ns。n为轴次，s为小于n的自然数。若沿螺旋轴方向的结点间距标记为T，则质点平移的距离t应为（s/n）T。如21，2为轴次（2次螺旋轴），最小基转角α=180°，平移距离t=（1/2）T。

根据n与s的关系，螺旋轴可分为21；31，32；41，42，43；61，62，63，64，65共11 种。对于一次轴，由于不存在小于n的s值，它实际上就是一次对称轴。而对称轴也可视为移距为零的同轴次的“螺旋轴”。

对于上述11种螺旋轴，其旋转方向和平移距离（s/n）T都是以右旋方式为标准给出的。若以左旋方式为标准，沿顺时针方向转动a后，其平移距离t应为（1-s/n）T。如对于螺旋轴32，以右旋为标准，逆时针转动120°，沿轴方向平移（2/3）T，可与相同的图形重合，故记为32。若顺时针旋转（左旋）120°，沿轴方向只需平移（1-2/3）T=（1/3）T就可与相同图形重合（图8-13）。

根据旋转的方向，可将螺旋轴分为左旋螺旋轴（顺时针旋转）和右旋螺旋轴（逆时针旋转）及中性螺旋轴（顺、逆时针旋转均可）。一般规定：对螺旋轴ns而言：凡0＜s＜n/2者，为右旋螺旋轴（包括31，41，61，62）；凡n/2＜s＜n者，为左旋螺旋轴（包括32，43，64，65）；而s=n/2者，为中性螺旋轴（包括21，42，63）。

图8-13 关于螺旋轴32的对称操作

至于中性螺旋轴，若按右旋方式旋转a后，移距为（n/2）T。而按左旋方式旋转 a 后，移距仍为 T=（n/2）·T。

晶体结构中所能出现的螺旋轴见图8-14，表8-2 列出了螺旋轴的图示符号及部分对称要素的组合。

（3）滑移面与反映加平移操作

滑移面（glide reflection plane或glide plane）也叫像移面或滑移对称面，是晶体结构中一个假想的平面和平行该平面的一条直线方向，相应的对称操作是对平面的反映和沿直线方向的平移。当结构对此平面反映，并平行此平面移动一定距离后，构造中的每一个点与其相同的点重合，整个构造自相重合。

按照滑移的方向和距离可将滑移面分为a，b，c，n，d等5种。其中a，b，c为轴向滑移，滑移矢量分别为a/2，b/2，c/2；n为对角线滑移，移距为（a+b）/2，（a+c）/2，（b+c）/2，（a+b+c）/2等；d为金刚石型滑移，移距为（a+b）/4，（a+c）/4，（b+c）/4，（a+b+c）/4等。

图8-14 晶体结构中的螺旋轴

以上各种滑移面及对称面的国际符号、图示符号，滑移方向及距离等一并列于表8-3中。

2.空间群

空间群（space group）是晶体内部结构所有对称要素的组合。由于晶体内部结构出现了平移轴、螺旋轴、滑移面等包含平移操作的对称要素，空间群的数目便远大于点群的数目，达230 种（表8-4）。它是先后由费德洛夫（.Фёдоров，1889）和申弗利斯（öenflies，1891）独立推导出来的，故空间群亦称为费德洛夫群（Fedorov group）或申弗利斯群（ group）。

表8-2 晶体结构中各种对称轴螺旋轴及部分对称要素组合的图示符号

空间群是在点群基础上推导出来的：在空间格子的各结点上放置点群（即相应晶体的外部各种对称要素），它们通过空间格子中的平移操作而相互作用，产生出另外一些对称要素，形成一部分空间群，叫点式空间群；之后，在点式空间群的基础上用螺旋轴、滑移面代替对称轴、对称面，又可产生另一些空间群，叫非点式空间群。每一点群可产生多个空间群，所以32个点群可产生230种空间群。

空间群与点群（对称型）分别是晶体结构对称与晶体外形对称的反映。每一个点群有若干种空间群与之相适应，即外形上属于同一对称型的晶体，其内部结构可分属于若干空间群（表8-4）。以对称型4（L4）为例：从内部结构来看，它属于四方晶系，可存在两种空间格子，即四方原始格子（P）和四方体心格子（I）；而外形上的四次对称轴4（L4），在晶体内部结构中可能是4，41，42或43。所以属于对称型4的晶体，其内部结构中对称要素可能有下列组合：P4，P41，P42，P43，I4，I41，（I42=I4），（I43=I41）。由于后两者与前边的重复，不计在内，共有6种空间群。

表8-3 晶体结构中各种滑移面及对称面的国际符号、图示符号，滑移方向及距离

①图示符号中的箭头指示滑移方向；

②当c轴平行于投影面时，可表示c滑移面；在平面点阵中还可表示滑移线g；

③与②一样，亦可表示c滑移面；

④对于三方多面体格子，若按六方格子定向，则沿c轴滑移1/2c；若按菱面体格子三轴定向，则滑移方向与距离为 （a+b+c），此时则变成n滑移面；

⑤当滑移 （a+b）时，垂直于图面之n滑移面的图示符号相同于a、b为“”但它们平行于晶胞的对角线方向排布；

⑥d滑移面仅见于斜方F格子、四方I格子；立方I和立方F格子中。

与点群（对称型）类似，空间群一般也用国际符号和申弗利斯符号来表达。

空间群的申弗利斯符号可在其对称型的申弗利斯符号右上角加序号构成。如上述对称型L4的申弗利斯符号为C4，与它对应的6个空间群的申弗利斯符号分别为 ， ， ， ， ， 。申弗利斯符号的优点是每一符号只与一种空间群相对应（表8-4），其缺点是不能直观地看出空间格子的类型和相应的对称要素。

空间群的国际符号由格子类型加内部对称要素组合两个部分组成，格子类型用大写英文字母P，C（A，B），I，F表示；内部对称要素组合在对称型国际符号基础上，将其中某些宏观对称要素的符号换成相应的内部结构对称要素的符号即可。如上述对称型4（L4）的相应的6个空间群

表8-4 230种空间群

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的国际符号分别为P4，P41，P42，P43，I4，I41。国际符号能直观地表示出空间格子的类型和对称要素组合，但同一种空间群可能由于定向不同以及其他因素可以写成不同的国际符号。如空间群 Cmca，它的国际符号可以写成Cmca，也可以写成Abma，Ccma，Abam，Bmab，Bbam等（表8-4）。

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鉴于两种符号各自的上述特点，当表示一个空间群时常将申弗利斯符号和国际符号并用。如金红石（TiO2）具4/mmm对称型（点群），其空间群可表示为 P42/mnm，其晶体结构及空间群中各对称要素的投影见图8-15。

3.等效点系

等效点系（equipoints）是指晶体结构中由一原始点经空间群中所有对称要素的作用所推导出来的规则点系。这些点所分布的空间位置称为等效位置。描述等效点系时需说明重复点数（魏科夫符号）、点位置上的对称性和点的坐标等内容。

图8-15 金红石晶体结构（a）及空间群沿Z轴的投影（b）

（据潘兆橹等，1993）

重复点数是一套等效点系在一个单位晶胞中所拥有的等效点的数目。对不同的等效点系，分别以a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k等小写英文字母代表，这些代表不同等效点系的符号称为魏科夫（Wyckoff）符号。

点位置上的对称性是指一套等效点系中等效点所处位置上环境的对称性（图8-15中黑线围成的四边形角顶和中心的等效点位于两个对称面和一个二次轴上）。

等效点的坐标是单位晶胞中等效点位置的数值标度，即指标。它与空间格子中结点的指标表示方法基本相同，其坐标值以轴单位（a，b，c）的分数系数形式给出。对于确定的值以分数、小数，0或1来表示，对不确定者则以x，y，z表示。由于对等效点的指标仅局限于一个单位晶胞的范围内，故在坐标值中不可能出现大于1的情况（表8-5，表8-6）。如原始点处在某个对称要素位置上，则得到的等效点系称为特殊等效点系，处在一般位置上的则称为一般等效点系。一般等效点系对称程度最低（点位置上的对称总是1），而重复点数总是最多。

表8-5 空间群 Pmm2的等效点系

现以空间群 Pmm2为例（表8-5，图8-16），说明等效点系的描述方法。

图中斜线标出了一个单位晶胞的范围。每两个对称面（实线）的交线为一个二次轴；a，b，c，d，e，f，g，h，i等分别表示原始点可能的位置。如原始点a位于两个对称面的交线处，通过晶胞中全部对称要素的作用，可推导出位于晶胞平行Z轴方向的4条棱上的4个点，它们组成一套等效点系，其重复点数为1，点位置上的对称为mm，坐标为0，0，z。依此类推，b，c，d，e，f，g，h，i各原始点各自都可推导出一套等效点系。

表8-6 空间群 P42/mnm的等效点系

230种空间群的等效点系可在X射线结晶学国际表A卷（International Table for X-Ray Crystallography ）中查得。

图8-16 空间群 Pmm2的等效点系在（001）面上的投影

在晶体结构中，质点（原子、离子或分子）只能按等效点的位置分布。一般情况下，每一种质点各自占据一组或几组等效位置；不同种的质点不能占据同一套等效位置。当已知一晶体的宏观对称、物理性质及化学成分且已确定其晶胞参数和空间群时，便可利用等效点系理论作进一步的晶体结构解析（即确定该晶体中各种质点的占位情况）。例如，金红石（TiO2）的对称型为4/mmm（D4h），空间群为 P42/mnm，晶体结构在（001）面上的投影及空间群沿Z轴的投影如图8-16 所示，其空间群的等效点系见表8-6。据晶体结构测定结果，金红石单位晶胞中有4个O2-和2个Ti4+。按等效点系理论，Ti4+应占据空间群P42/mnm的等效点系中重复点数为2的某套等效点的位置，而O2则应占据重复点数为4的某套等效点的位置。晶体化学分析和实验证实：金红石（TiO2）结构中Ti4占据魏科夫符号为a的一套等效点的位置，坐标为：0，0，0；1/2，1/2，1/2；O2-占据魏科夫符号为f的一套等效点的位置；坐标为：x，x，0； ， ，0； + ，x+ ，x；x+ ， + ， ；（实验测得x=）。由于在单位晶胞中有2个Ti4+和4个O2-，即2（TiO2），故Z=2（Z为单位晶胞中所含的相当于化学式的“分子数”）。