偏硅酸研究论文

摘要：本文叙述了陶瓷泥浆成形用五水偏硅酸钠制造工艺和影响因素，简要介绍了其在陶瓷行业中的应用。 关键词：五水偏硅酸钠，陶瓷，注浆成形 注浆成形是陶瓷坯料加工所采用的传统方法，对己固定的成形设备和模具，坯体的质量主要由泥浆性质所决定。满足工艺要求的泥浆应具有良好的流动性、一定的稳定性、适当的触变性、过滤性好、含水量适中、形成的坯体具有足够的强度便于脱模和不含气泡等，流动性好的泥浆使用时既要保证能在管道中顺畅流动又容易分布到模具各部份，并且不易聚沉，使坯体各部份组成均匀。泥浆中加入电解质是改善其流动性的主要方法，常用的电解质（又名稀释剂、解胶剂）是水玻璃、碳酸钠、磷酸盐、腐植酸钠、单宁酸钠和聚丙烯酸钠等[1]，水玻璃是用量最大的物质，但使用时存在着成份波动大，不便计量和贮运等问题。偏硅酸钠是由水玻璃和烧碱深加工而成的模数为1（nSi02／nNa20,下同）的白色粉未状结晶体，分于内含5个结晶水，熔点℃，易溶于水中，l％水溶液pH值为，显碱性。它具有稀释作用的原回是它能增大泥浆中胶团的表面电荷密度，从而增加双电层厚度和乏电位，使粒于之间的排斥力加大；同时，偏硅酸钠所含的硅酸根阴离子能同泥浆中的Ca2+＼Mg2+有害离于生成难溶物，促进Na+的交换作用，使泥浆的粘度减小，而流动性增加。1 工艺选择偏硅酸钠合成方法有喷雾干燥法、熔固结次造粒法和溶液结晶法，其中，溶液结晶法工艺具有设备投资少、生产成本低、质量稳定的特点[2]，产品特别适合于陶瓷泥浆注浆成形添加剂，对自度、水不溶物等指标要求低，售价低廉的使用要求，其工艺流程如图所不。2 结果讨论 结晶浓度影响采用溶液结晶法工艺制五水偏硅酸钠从相图[3]上分析，其结晶液浓度（Na20＋Si02）%只要控制在25%~28％间均可生成五水偏硅酸钠。但是，溶液中Na20、Si02含量是相互影响的，Si02含量高，结晶周期长，直接用nNa2O／nSi02比值为1、含固量58％的溶液结晶，加入晶种，结晶周期需72～120h；Na20含量高，结晶速度则快，但较快的结晶速度易造成结晶颗粒细，晶体生长夹带Na20多，产品模数难以达到要求。表1 不同nNa2O/nSiO2比结晶溶液与结晶时间有关 nNa2O/nSiO2 结晶时间h 不结晶 大于72 15~20 4~6 晶种影响在偏硅酸钠结晶过程中，为了控制晶体质量，获得粒度均匀的产品，采用向结晶溶液加入合适粒度及数量的晶种，整个过程选用温和搅拌，使晶种较均匀地悬浮在整个溶液中，减少二次成核数量，使被结晶的物质只在晶种表向上生长。晶种的加入量取决于整个结晶过程可被结晶出来的物质量、晶种粒度和所希望得到产品的粒度。假设过程中无初级成核晶种生成，则成品粒于数等于新加入晶种粒子数式中：Ms、Mp—晶种、成品质量Ls、Lp—晶种、成品平均粒度kv、p—偏硅酸钠物性常数对于偏硅酸钠自水溶液的结晶过程，按结晶相变分析，由于其介稳区的宽度较窄，容易进入不稳区，一般采用加粒度的晶种。如要求成品粒度平均1mm，考虑到不可避免溶液自身成核数量，实际加入晶种为理论量的40％～60%。 温度控制影响五水偏硅酸钠结晶过程对温度比较敏感，其晶体生长需经过诱导过程，采用在50℃～60℃间向溶液加晶种方法控制晶核总量，之后使晶体在相对恒定的温度和过饱和度下使晶体均速增长。结晶后期，以每分钟1℃度降温，使晶体快速长人，至阴38~8℃趁热分离出料。表2 偏硅酸钠主要技术指标 指标名称 指标值 外观 白色结晶粉未 碱含量(Na20)% 二氧化硅(SiO2)% 铁(Fe)含量% ≤ 水不溶物% ≤ 其它助剂影响为了便于分离操作时游离水同晶体分禹，在降温结束前按总量％~比例一次性加入十二烷基磺酸类表面活性剂，可降低晶体与水之间的表面张力，能使湿样游离水降到4%以下，便于干燥和贮存。3 应用利用溶液结晶法制备五水偏硅酸钠，产品上要指标如表2。偏硅酸钠对泥浆的pH值有较强的缓冲能力，其所含的硅酸根阴离子除增大粘土粒于带电荷密度外，还易同泥浆中的有害ca2+＼Mg2+离子作用生成难溶盐，促进Na+离于的交换作用，能生成更多的Na一粘土，也会改善泥浆的流动性.当这种泥浆加入模具中成形时，易同石膏起反应，能快速地发生絮凝、硬化反应，缩短成坯时间。偏硅酸钠一般按粘土量的加入，不仅适于普通注浆成形，也适于压力注浆成形，具有使用方便、价格低廉、稀释性能好的特点。同时，偏硅酸钠便于同其它常用稀释剂如纯碱、磷酸盐、腐植酸钠等调配成复合稀释解胶剂，比单一解胶剂有更好的解胶性能。目前，各种市售复合解胶剂大多是以偏硅酸钠为上要成份配制的。此外，偏硅酸钠对脂肪类物质有较强的润湿、乳化和皂化作用，具有较强的去油污性能，广泛用于配制各种洗涤剂。另外，在纺织、造纸和采油等行业也有广泛应参考文献1 西北轻工业学院等。陶瓷工艺学，轻工业出版社：1985，199～2012 丽秀等。无机盐工业。1994（4），6~93 戴志成等，硅化合物生产与应用。1994，90～92转贴于 中国论文下载中心

冯守涛 吉延梅 王小刚

（山东省鲁北地质工程勘察院，德州253015）

作者简介：冯守涛（1978—），男，助理工程师，主要从事水工环地质勘查工作。

摘要：对德城区现有13 口地热井的水质分析资料进行统计分析，对本区地热流体的物理、化学特征进行了阐述，重点对地热流体的水质和地热开发利用过程中的腐蚀与结垢趋势进行了评价。

关键词：德州；地热流体；水质评价；腐蚀；结垢

1997年华北石油康海实业公司水井工程大队，在山东省地勘局第二水文地质工程地质大队院内打出德州市第一口探采热水井，由此揭开了德州市开发利用地热资源的序幕。到目前为止，德城区已打了13口优质探采结合地热井，取水层位主要为新近系馆陶组下部砂砾岩和古近系上部的细砂岩，井口水温为54～℃，主要应用于洗浴、供暖、游泳、医疗保健等领域。

1 地温场的分布

德州市城区位于新华夏构造体系华北地台辽冀台向斜临清坳陷的次级构造单元德州凹陷范围内，德州凹陷位于沧县、埕宁、鲁西三个隆起带的倾状交汇处和黄骅、临清、济阳三个坳陷带的收敛部位。其西南与临清凹陷相通，北与吴桥凹陷相连，西与武城-隆兴庄凸起相邻，东与宁津凸起相接，南与高唐-堂邑凸起相邻。区内发育有一组北北东向断裂，其构成了德城区的基底构造轮廓。

根据德州城区100余口井的温度资料，德州城区平均地温梯度在～℃/100m之间，与区域地温梯度值基本一致，将地温梯度大于3℃/100m地区定为地热异常区，则除大院-市府-烟厂一线外，全区均为地热异常区。其中地温梯度～℃/100m的热异常区位于德州凹陷边缘及武城凸起部位，基岩埋深为1450～1550m；地温梯度大于℃/100m的热异常区分布在沧东断裂带，中心最大地温梯度为℃/100m，基岩埋深为1550m。

2 地热流体特征

地热流体的物理特征

本区馆陶组地热水，清澈透明，口感咸，色度为5～25度，浑浊度为2～度，无异味，无肉眼可见物，井口平均水温℃。地热流体中含有较多的气体成分，其中游离CO2含量达到，H2S含量为，受其影响地热水抽至孔口时呈浅乳白色，并混杂有许多小水珠，经短时间静置后变成无色透明。由于Fe3＋含量达到，地热水放置一段时间后呈微黄色。

地热流体化学特征

分析结果表明（表1），地热流体中阴离子以氯离子为主，含量～1725mg/L，摩尔分数大于74%，阳离子以钠离子为主，含量～，摩尔分数大于90%，水化学类型为Cl—Na型；总矿化度～。矿化度与水中Cl-、Na＋浓度呈正相关，相关系数rNa＋-矿＝，rCl--矿＝（n＝13）（图1、图2）。由于馆陶组热储层在水平方向上埋藏、分布稳定，地热水水化学成分基本一致，水化学类型相同。在垂直方向上，馆陶组热储层与明化镇组下段热储层的水化学类型明显不同，后者水质类型一般为HCO3—Na型，矿化度较低，两者具明显的垂直分带性。

表1 馆陶组热储层地热流体主要化学成分一览表（平均值）

注：表中数据除pH外，其余单位为mg/L。

图1 Cl-与矿化度关系

图2 Na＋与矿化度关系

3 地热流体补给来源探讨

地热流体各组分之间的比例系数可以用来判断地热流体的成因，常用的比例系数有Cl/Br、γNa/γCl等，经计算德城区馆陶组热储中地热流体Cl/Br为、γNa/γCl＝，这些系数都大于海水（Cl/Br为300、γNa/γCl＝），说明本区的地热流体具有大陆溶滤水的特征。

德城区馆陶组热储层地热流体的δD为‰～‰，δ18O为‰～‰，根据中国大气降水直线投点知，δD和δ18O值均在中国大气降水直线附近，δ18O值略偏离中国大气降水直线，这是因为地热流体在运移过程中的分馏作用使18O增加所致。据推测，热水补给主要来自东南部的泰沂山区或西部的太行山区的大气降水。地热水中氚含量很低，一般在（～）±之间，同时经14C测定，该区馆陶组地热水绝对年龄为万年，这说明地下热水属于较古老的雨水。

4 热储温度评价

地球化学温标建立的基础是地热流体与固相围岩中的矿物，在一定的温度条件下达到化学平衡，在随后地热流体温度降低时，这个“记忆”仍于保持。我们分别利用TK/Na温标、TK/Mg温标、T石英温标、T玉髓温标进行了计算，认为只有T玉髓温标较适用于本区。采用的公式为：

山东省环境地质文集

式中：T玉髓为有蒸气损失时的热储温度，℃；ρ（SiO2）为地热流体中 SiO2的质量浓度，mg/L。

经推算馆陶组热储层的温度为℃，与实测馆陶组热储层的温度（54～℃）比较接近。

5 地热流体水质评价

医疗与洗浴用水水质评价

水温是医疗矿水的重要指标，不同水温产生不同的治疗作用和效果。本区馆陶组热储层地热流体的井口温度为54～℃，为低温地热资源的温热水，符合医疗热矿水标准，可用于洗浴、医疗。

本区馆陶组热储地热流体中氟含量达到医疗价值浓度标准；偏硼酸、偏硅酸含量达到矿水浓度值标准，可命名为含硼、硅的氟氯化钠型热矿水。其他微量元素虽没有达到命名矿水浓度，但仍具有一定的保健作用。

渔业用水水质评价

地热水养鱼在地热直接利用中是十分普遍的，同时也是地热梯级综合利用低温段尾水余热的有效途径。从地热水的水质特点出发，突出主要有害元素的影响，可将氟化物、硫化物、酚、砷及汞作为地热水养鱼的水质控制指标（蔡义汉，2004），在适当与低氟冷水混合使用后，根据地热水养鱼水质评价分级表，本区地热水作为渔业用水的评价结果为良。

工业用水水质评价

该地热水水质中，氯化物、硫酸盐、铁离子、矿化度等组分含量高，不适宜于制革、染料、纺织、制糖、淀粉、食品、建筑等工业用水。但由于温度较高，可作为工业供热。

灌溉用水水质评价

灌溉水的水质对农作物生长影响很大，将地热水是否能作为灌溉水的控制项目定为总溶解固体（TDS）、氯化物、碳酸盐、钠吸附比（SAR）、硼、砷及氟化物。根据地热水灌溉水质评价分级表，本区地热水作为灌溉用水的评价结果为严重，不可作为灌溉用水。

直接排放水质评价

本区地热水中的有害成分小于地热水有害成分最高允许排放浓度，可以直接排放到地下管道中，但排放水温应低于30℃。将氟化物、硫化物、总溶解固体、酚、汞、砷和硼7个项目作为地热水直接排放水质的控制指标，对地热水排放水质进行评价分级，并与德城区浅层地下水水质进行比较，本区地热水直接排放的评价结果为优。

6 地热开发的腐蚀与结垢趋势评价

地热开发的腐蚀趋势评价

地热流体中通常含有7种具有明显腐蚀作用的化学物质：氯离子、溶解氧、硫酸根、pH值、硫化氢（包括H2S、HS、S2-）、二氧化碳、氨 另外地热流体中的总固形物也对金属的腐蚀产生影响。

根据天津地热研究培训中心（天津大学）所做的大量分析研究表明（白丽萍等，1992）：当地热水中氯离子的摩尔分数超过25%时，可用拉伸指数（LI）评价地热流体的腐蚀趋势。拉伸指数的表达式为：

山东省环境地质文集

式中：LI为拉伸指数；［ Cl］为氯化物或卤化物浓度，以等当量的CaCO3表示（mg/L）；［ SO4］为硫酸盐浓度，以等当量的 CaCO3表示（mg/L）；AIK 为总碱度，以等当量的CaCO3表示（mg/L）。

经计算本区地热流体的拉伸指数LI＝，大于10，为强腐蚀性水，对金属具有强腐蚀性。因此，在工程设计中应考虑地热流体对金属的强腐蚀性。

地热开发的结垢趋势评价

根据垢层的化学成分，水垢可分为碳酸钙垢、硫酸盐垢和硅酸盐垢。

碳酸钙垢结垢趋势评价

影响碳酸钙结垢的主要因素有 pH 值、压力（CO2分压力）、温度及共存盐浓度（总固形物）。根据天津地热研究培训中心（天津大学）所做的大量分析研究表明：当地热水中氯离子的摩尔分数超过25%时，同样可以采用拉伸指数（LI）判断地热水中碳酸钙结垢趋势，当拉伸指数LI＞时，不结垢，反之可能结垢。由于本区地热流体的拉伸指数为，大于，因此，本区的地热水在开发利用过程不会产生碳酸钙结垢问题。

硫酸钙垢结垢趋势评价

硫酸钙垢以无水硫酸钙和二水硫酸钙（石膏）两种形式析出，无水硫酸钙的溶解度比二水硫酸钙小，但由于动力学的原因，无水硫酸钙在低于93℃时不会析出。影响硫酸钙沉积的主要因素为水温和水中总固形物的含量。地热流体中硫酸钙生成趋势可由石膏（CaSO4·2H2O）的相对饱和度（Sr）定性估算，其表达式：

石膏的相对饱和度

山东省环境地质文集

经计算（图3），石膏Sr＝＜1，地热流体为未饱和，不会生成石膏垢。

图3 低温地热水中CaSO4·2H2O的溶解度积

溶解度积按质量表示而不按摩尔表示，并对离子强度和温度作了修正（Radian Corporation，1979）

硅酸盐垢结垢趋势评价

硅酸盐垢的成分比较复杂，通常含有40%～50%的SiO2、25%～30%铁和铝的化合物以及10%～20%的Na2O，地热流体中硅酸盐的结垢趋势可用无定形SiO2的相对饱和度（Sr）的大小来判断。其表达式为：

无定形SiO2的

经计算，本区地热水中无定形SiO2的Sr＝＜1，所以无硅酸盐水垢生成。

7 结语

德州市城区馆陶组热储层中的地热流体，在开发利用过程中存在的主要问题是地热流体对金属的强腐蚀问题，在设计地热系统时，应伴以防腐工程设计，遵循简便可行、使用寿命长、成本低、经济性好的原则，在地热系统中安装热交换器，使地热流体将热量传递给洁净无腐蚀性的循环水而不直接进入系统，不失为一种较经济的方法。

参考文献

白丽萍，孟宪级.1992.地热水碳酸钙结垢趋势的判断.见：第一届天津地热学术研究会论文集.天津：天津大学出版社

蔡义汉.2004.地热直接利用.天津：天津大学出版社