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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
中石油院士：贾承造、邱中建、沈平平、翟光明、戴金星、胡见义、韩大匡、胡文瑞、高瑞祺、郭尚平。中石化院士：中国科学院院士曹湘洪、陈俊武，中国工程院院士李大东、袁晴棠、胡永康、康玉柱、徐承恩、候芙生、顾心怿、汪燮卿、毛炳权、关兴亚、蒋士成。
中国工程院2017年院士增选工作于年初正式启动，通过中国科协组织学术团体提名和院士提名两条途径，共提名了533名有效候选人。6月4-10日，召开了院士增选第一轮评审会议，选举产生了进入第二轮评审的候选人205位。第一轮评审会议结束后，按照有关规定，组织开展了候选人材料公示、审核把关和投诉处理等工作，并将进入第二轮评审的候选人向人才工作协调小组办公室进行了备案。10月30日-11月3日，召开了院士增选第二轮评审和选举会议，经各学部选举和全院全体院士大会终选等程序，选举产生了67位新当选院士。下面名单：中石油院士：贾承造、邱中建、沈平平、翟光明、戴金星、胡见义、韩大匡、胡文瑞、高瑞祺、郭尚平。中石化院士：中国科学院院士曹湘洪、陈俊武，中国工程院院士李大东、袁晴棠、胡永康、康玉柱、徐承恩、候芙生、顾心怿、汪燮卿、毛炳权、关兴亚、蒋士成。11月28日，两年一度的院士增选公布结果，中国石化总经理戴厚良当选中国工程院院士，中国石化科技部主任谢在库当选中国科学院院士。至此，中国石化共有中国工程院院士19人，中国科学院院士4人。戴厚良，1963年生，教授级高级工程师，博士，从事石油化工生产和技术开发工作30余年，是我国芳烃技术领域的著名专家。以他为第一完成人的“高效环保芳烃成套技术”项目荣获2015年国家科技进步特等奖,使我国成为继美国、法国之后第三个掌握该项技术的国家。据测算，我国应用芳烃技术每年由对二甲苯生产的化学纤维可替代约2.3亿亩土地产出的棉花，有效解决粮棉争地矛盾。如今，该技术多项单元技术已走出国门，在东南亚和东欧等多个国家和地区推广应用。戴厚良带领团队研发拓展PX原料新工艺，率先实现20万吨/年甲苯甲醇甲基化技术工业化。组织实施了中国石化科技创新体系建设工程，促进了中国石化创新发展。主编出版专著《芳烃技术》，全面系统阐述了芳烃技术基础理论与生产实践。相关成果获国家科技进步特等奖1项（第一完成人）、二等奖1项，省部级科技进步特等奖1项、一等奖6项、二等奖1项。2016年获中国科协首届“全国杰出科技人才”奖。谢在库，1963年生，教授级高级工程师，博士生导师, 1985年起在上海石油化工研究院从事催化研究，曾任课题负责人、主任、院长、国家973项目首席科学家。现任中国石化科技委常务副主任、科技部主任；中国化学会催化委员会副主任；英国皇家化学会会士；IUPAC化学与工业委员会委员等。谢在库为我国烯烃芳烃高效合成技术达到国际领先水平做出了重要贡献。出版学术著作2部，发表SCI论文120余篇。获授权中国发明专利127件、国际专利39件。获国家技术发明二等奖2项（第一完成人）、中国专利金奖1项（第一完成人）、何梁何利科学与技术产业创新奖和全国优秀科技工作者等。
赵金洲，男，汉族，中共党员，教授，博士生导师。1962年10月生，湖北仙桃人，1985年毕业于西南石油大学，获硕士学位。现任西南石油大学校长、教授、博士生导师。赵金洲同志长期从事石油与天然气工程领域的教学科研工作，是我国知名的采油气工程专家和著名的压裂酸化专家，获国家科技进步特等奖1项、国家科技进步二等奖1项、国家能源科技进步一等奖1项、省部级科技进步一等奖和技术发明一等奖5项。赵金洲同志是四川省院士培养工程培养对象、新世纪百千万人才工程国家级人选、四川省学术技术带头人、享受国务院政府特殊津贴专家、四川省有突出贡献优秀专家、中国石油天然气集团公司跨世纪学术技术带头人。 主要从事石油与天然气工程、油气储运工程和信息系统与计算技术的研究，获国家科技进步成果奖两项，省部级以上成果奖励16项，撰写和参加撰写专著、手册7部，发表论文200多篇，被SCI、EI、ISTP收录116篇。兼任中国能源学会副理事长、教育部教学指导委员会委员、四川省机械工程学会副理事长、四川省机械工程学会理事长 、四川省矿物岩石地球化学学会副理事长、成都市科技青年联合会主席、四川省决策咨询委员会委员、四川省科技顾问团顾问、四川省引进国外智力专家咨询委员会委员、《油气地质与采收率》理事会副理事长、《钻采工艺》编委会副主任，《油气地质与采收率》、《石油钻采工艺》、《石油钻探技术》、《钻采工艺》、《断块油气田》、《西南石油大学学报》、《内燃机学报》等刊物编委，兼任教育部天然气开发工程研究中心主任、低渗透油气田勘探开发国家工程实验室理事会理事和学术委员会委员、国家“川气东送”工程专家组成员，是四川省有突出贡献优秀专家、中国石油天然气集团公司跨世纪学术技术带头人、享受国务院政府特殊津贴、四川省学术技术带头人、新世纪百千万人才工程国家级人选、四川省院士培养工程培养对象，曾被授予四川省十大杰出青年称号。
中石油院士：贾承造、邱中建、沈平平、翟光明、戴金星、胡见义、韩大匡、胡文瑞、高瑞祺、郭尚平。中石化院士：中国科学院院士曹湘洪、陈俊武，中国工程院院士李大东、袁晴棠、胡永康、康玉柱、徐承恩、候芙生、顾心怿、汪燮卿、毛炳权、关兴亚、蒋士成。中石油中石化系的院士有戴金星、李鹤林、胡见义、苏义脑、童晓光、刘振武、高瑞琪、孟幕尧、王贤清、刘凯信、侯祥麟。神马都是浮云！！！
石油、天然气核心期刊： 1. 石油勘探与开发 2. 石油学报 3. 天然气工业 4. 石油与天然气地质 5. 石油化工 6. 石油实验地质 7. 石油大学学报 . 自然科学版（改名为：中国石油大学学报 . 自然科学版）8. 石油钻采工艺 9. 油田化学 10. 新疆石油地质 11. 西南石油学院学报（改名为：西南石油大学学报） 12. 石油机械 13. 钻采工艺 14. 石油炼制与化工 15. 大庆石油地质与开发 16. 西安石油大学学报 . 自然科学版 17. 石油地球物理勘探 18. 油气地质与采收率 19. 油气储运 20. 石油天然气学报 21. 中国海上油气 22. 石油钻探技术 23. 大庆石油学院学报 24. 石油物探 25. 油气田地面工程 26. 天然气地球科学 27. 石油学报 . 石油加工 28. 测井技术 29. 断块油气田
要发表。中国石油大学华东专业硕士的论文，必须强化应用导向，形式可以多种多样，鼓励采用调研报告、规划设计、产品开发、案例分析、项目管理、文学艺术作品等多种形式。论文第一页为中文摘要。摘要应说明从事这项研究工作的背景、目的和意义；作者独立完成的工作量；获得的主要结论。论文摘要应突出论文的先进性和理论深度或实用性。最后一行注明论文的关键词，论文关键词的选取要简明扼要。
复旦大学马余刚院士团队在激光核物理领域获得重要进展。2022年1月31日，一项飞秒强激光核物理领域的研究成果，以「飞秒泵浦时抖动电子与离子库伦碰撞所产生的同质异能态」（Femtosecond Pumping of Nuclear Isomeric States by the Coulomb Collision of Ions with Quivering Electrons ） 为题，在《物理评论快报》（PHYSICAL REVIEW LETTERS 128, 052501 (2022) ；doi://10.1103/PhysRevLett.128.052501 ）上发表。论文由上海交通大学张杰院士团队与复旦大学马余刚院士团队合作完成，陈黎明和符长波是论文通讯作者，冯杰为论文的第一作者。
近年来随着强激光技术的发展，强激光驱动下与原子核相关的物理过程引起越来越多的重视。原子核同质异能态，即处在亚稳态的核素，由于其核结构理论的研究价值以及潜在的应用价值，一直以来是核物理研究的重要课题。超短的飞秒脉冲强激光，由于其能量在时间和空间维度上高度集中，有望形成超高电荷密度的加速以获得传统加速器无法比拟的超高的产生率，激发产生同质异能态。这将对核结构、医学射线成像、原子核时钟、伽马激光器、天体核合成等领域产生重要推动作用。
在该文中，合作团队报道了首次从实验上观测到了飞秒激光驱动产生的同质异能态。团队利用一台百太瓦级桌面型激光器为驱动源，观测到了Kr83核素的同质异能态（其能级为42keV，寿命为1.83小时）。其峰值产生效率达2.34E15 p/s，超出传统加速器所能达到的峰值产生率数个量级。理论分析表明，近固体密度的电子在强激光场和团簇等离子体共同作用下会多次往返抖动形成共振，增加电子与原子核的相互作用机会，进而大幅提高了同质异能素的产额。理论分析同时表明，该实验条件下的同质异能态可能主要来自于库伦激发机制，但不排除另外一种重要激发机制NEEC的存在。NEEC，即电子俘获核激发（Nuclear Excitation by Electron Capture），是原子核内转换（Internal Conversion）的逆过程，实验上尽管经过数十年的寻找，但仍没确切被证实。
此外马余刚团队近期也受邀发表了综述文章，其题为「New Opportunities for Nuclear and Atomic Physics in Femto-to-Nanometer Scale with Ultra-Intensity Lasers」【Matter and Radiation at Extremes 7, 024201 (2022); 】。文章综述了目前存在于原子和原子核尺度之间（也就是纳米和飞米尺度之间）的一些物理困惑，包括: 质子电荷半径、中子寿命、深度狄拉克态（Deep Dirac Level）等；并 探索 了利用强激光研究此尺度范围问题的可能途径，包括NEEC、电子桥（Electron Bridge）等。文章以「编辑推荐」的方式发表，并获得了AZO Optics的报道推荐（）。该文章由符长波、张国强、马余刚共同执笔完成。
原文链接：
--复旦大学官网
个人简介： Edward H. Sargent，加拿大多伦多大学副校长、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，是多伦多大学电子与计算机工程系教授。他是加拿大纳米技术领域的首席科学家，是胶体量子点光探测领域的开拓者，也是量子点PN结太阳能电池的发明者和光电转换效率的世界纪录的保持者，并通过所领导团队的努力，每年都在刷新纪录。迄今为止，已在Nature和Science等国际顶级期刊发表论文多篇团队已经发表超过300篇论文，论文被引用超过20000次，H因子72。
团队合照
接下来，我列举了Edward H. Sargent教授近期发表在Nature/Science系列期刊的工作！希望借此机会向大佬学习一下！
通过将二氧化碳电化学还原为化学原料，如乙烯，可同时达到二氧化碳减排和生产可再生能源的目的，目前，Cu是CO2RR的主要电催化剂。然而，迄今为止所达到的能源效率和生产率(目前的密度)仍然低于以工业生产乙烯所需的值。
鉴于此，卡内基梅隆大学的Zachary Ulissi、多伦多大学的Edward H. Sargent等人通过密度泛函理论计算结合主动机器学习来识别，描述了Cu-Al电催化剂能有效地将二氧化碳还原为乙烯，具有迄今为止所报道的最高的法拉第效率。与纯铜相比，在电流密度为400mA/cm2下Cu-Al电催化剂的法拉第效率超过了80%，以及在150mA/cm2下，在其阴极乙烯的能量转换效率则达到了~55%。理论计算表明，铜铝合金具有多个活性位点、表面定向和最佳CO结合能，有利于高效的、高选择性地还原CO2。
此外，原位X射线吸收光谱表明，铜和铝能够形成良好的铜配位环境，从而增强C-C二聚作用。这些发现说明了计算和机器学习在指导多金属系统的实验 探索 方面的价值，这些系统超越了传统的单金属电催化剂的局限性。
Accelerated discovery of CO2 electrocatalysts using active machine learning,
电解二氧化碳电还原反应(CO2RR)可用于绿色生产乙醇，然而，该反应的法拉第效率目前仍然不高，特别是在总电流密度超过10mA cm−2下。
鉴于此，多伦多大学的Edward H. Sargent团队报道了一类催化剂，其产乙醇的法拉第效率高达52.1%，阴极能量转化效率为31%。作者发现通过抑制中间体HOCCH*的脱氧作用，可以降低乙烯的选择性，促进乙醇生产。密度泛函理论(DFT)计算表明，由于封闭的N-C层具有很强的供电子能力，在Cu表面涂覆一层氮掺杂碳(N-C)可以促进C-C耦合，抑制HOCCH*中碳氧键的断裂，从而提高CO2RR中乙醇的选择性。
Efficient electrically powered CO2-to-ethanol via suppression of deoxygenation,
堆叠具有较小带隙的太阳能电池形成双结膜，为克服单结光伏电池的Shockley-Queisser极限提供了可能。随着溶液处理钙钛矿的快速发展，有望将钙钛矿的单结效率提高>20％。然而，这一工艺仍未实现与行业相关的纹理晶体硅太阳能电池进行整体集成。
来自多伦多大学的Edward H. Sargent 和阿卜杜拉国王 科技 大学的Stefaan De Wolf团队，报道了将溶液处理的微米级钙钛矿顶部电池与完全纹理化的硅异质结底部电池相结合，进行集成双叠层电池的方法。为解决微米级钙钛矿中电荷收集的难点，作者将硅锥体底部的耗尽宽度提高了三倍。此外，通过在钙钛矿表面固定一种自限型钝化剂(1-丁硫醇)，增加了扩散长度且进一步抑制了相偏析。这些多方位的结构改善，使钙钛矿—硅串联太阳能电池的整体效率达到了25.7％。在85°C下进行400小时的热稳定性测试，以及在40°C、在最大功率点下工作400小时后，发现其性能衰减可忽略不计。
Efficient tandem solar cells with solution-processed perovskite on textured crystalline silicon,
由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)，为燃料和化学原料的生产与循环利用提供了一条可观的能源储存途径，然而，目前在改进用于高选择性碳氢化合物生产的电合成途径方面仍存在挑战。为了进一步提高催化作用，非均相方法和均相方法之间的协同作用越来越受到关注。通过与异质活性位点相邻的有机分子或金属配合物的相互作用，可用于调节反应中间体的稳定性，从而增加法拉第效率(产品选择性)，提高催化性能，并降低反应过电位。
在这里，作者首先讨论了四类分子强化策略：①分子加成修饰的多相催化剂、②有机金属络合物催化剂、③网状催化剂和④无金属聚合物催化剂。作者介绍了目前在分子策略方面的挑战，并描述了电催化CO2RR产多碳产品的前景。这些策略为电催化CO2RR提供了潜在的途径，以解决催化剂活性、选择性和稳定性的挑战，进一步发展CO2RR。
Molecular enhancement of heterogeneous CO2 reduction,
目前通过优化钙钛矿的组成经过组合优化，在最先进的钙钛矿太阳能电池中通常含有六种成分(AxByC1−x−yPbXzY3−z)。关于每个组成部分的精确作用仍然存在许多不清晰，如何正确理解和掌握钙钛矿材料中不同组分对晶体结构、性能的影响关系，对于制备新型的高性能钙钛矿材料而言具有重要的指导意义。
鉴于此，多伦多大学的Edward H. Sargent与麻省理工学院的William A. Tisdale等人利用瞬态光致发光显微镜(TPLM)，并结合理论计算，探究了钙钛矿材料中组分—结构—性能之间的关系。研究表明，单晶钙钛矿材料内部载流子的扩散率与结构组成无关；而对于多晶钙钛矿，不同的成分对载体扩散起着至关重要的作用。与CsMAFA型钙钛矿相比，不含MA的CsFA型钙钛矿载流子扩散率要低一个数量级。
元素组成研究表明，CsFA颗粒呈级配组成。在垂直载流子输运和表面电位研究中可以看到，CsFA型钙钛矿由于其非均匀结晶，从而引起晶粒的元素分布不一致，形成了不利于载流子扩散的“壳核结构”。而掺入MA可以有效改善颗粒成分的均匀性，在CsMAFA薄膜中产生了高的扩散系数。
Multi-cation perovskites prevent carrier reflection from grain surfaces, /10.1038/s41563-019-0602-2
电解二氧化碳还原(CO2RR)转化为有价值的燃料和原料，为这类温室气体的利用提供了一条有吸引力的途径。然而，在这类电解装置内，往往是由有限的气体通过液体电解质扩散到催化剂的表面，电解效率仍然不高。
鉴于此，多伦多大学的David Sinton和Edward H. Sargent等人提出了一种催化剂：离聚物本体异质结结构(CIBH)，可用于分离气体、以及离子和电子的传输。CIBH由金属和具有疏水和亲水功能的超细离子层组成，可将气体和离子的输运范围从数十纳米扩展到微米级。采用这种设计策略，作者实现了在7 M KOH电解液中，以铜为催化剂进行电还原CO2，在阴极法拉第效率为45%下，产乙烯的偏电流密度高达1.3A cm-2。
CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm−2,
手性材料在推动生物标记、手性分析和检测、对映异构体选择性分离、偏振相关光子学和光电子学应用等领域的发展具有重要意义。一维半导体的区域选择性磁化可以实现室温下的各向异性磁性，以及自旋极化——这是自旋电子学和量子计算技术所必需的特性。
鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士团队与国家纳米科学中心唐智勇研究员课题组、多伦多大学Edward Sargent教授团队等人利用局域磁场调控电偶极矩与磁偶极矩之间的相互作用，成功合成了一类新型手性无机纳米材料。
利用这一策略，作者将具有不同晶格、化学成分和磁性能的材料，即一个磁性成分(Fe3O4)和一系列半导体纳米棒结合在一起，在特定的位置吸收紫外线和可见光谱。由此产生的异质纳米棒表现出由特定位置磁场诱导的光学活性。本文提出的区域选择性磁化策略为设计手性和自旋电子学的光学活性纳米材料提供了一条途径。
Regioselective magnetization in semiconducting nanorods,
电催化CO2还原反应(CO2RR)为温室气体的利用、化学燃料的生产提供了一种可持续的、碳中性的方法。然而，从CO2RR高选择性地生产C2产品(例如乙烯)仍然是一个挑战。
鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent教授、加州理工学院Theodor Agapie教授、Jonas C. Peters教授等人提出了一种分子调控策略，用有机分子使电催化剂表面功能化，用于稳定反应中间产物，使CO2RR高选择性地产乙烯。
通过电化学、操作/原位光谱和计算研究，研究了通过芳基吡啶的电二聚作用衍生的分子库对Cu的影响。结果发现，粘附分子提高了CO中间体的稳定性，有利于进一步还原成乙烯。在中性介质的液流电池中，在偏电流密度为230 mA cm-2下，电催化CO2RR产乙烯的法拉第效率高达72%。
Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion,
主要科研成果曾在新疆石油管理局、大庆油田、胜利油田及中油集团原物探局从事石油勘探工作50余年。李庆忠同志长期从事地震勘探研究工作，所提出的理论和方法不仅解决了勘探中的技术难题，而且对物探技术的发展有很深远的影响，对克拉玛依、胜利、华北等油田的发现以及新疆塔里木盆地的勘探起到了重要作用，取得了显著的经济效益，为中国石油物探技术和生产的发展作出了重大贡献。他系统地阐明了地震波的波动理论，1972年与国外同时提出了积分法绕射波叠加 成像技术，使地震勘探技术从几何地震学进入了波动地震学时代，1975年采用该技术进行数字处理，迅速查明商河西油田地下构造形态，两年内探明石油储量5400万吨，并顺利投入开发。1966年首次提出三维地震勘探方法及原理，并在东辛油田上绘制出三维归位构造图，取得了良好的地质效果。1974年又在新立村地区组织了世界上第一片束状三维地震勘探，发现新立村油田，此方法现已成为陆上三维勘探的 主要方法。1974年首创两步法三维偏移，论文发表比国外早五年。最近他系统研究了提高地震勘探精度的各个环节，1993年发表了专著《走向精确勘探的道路》，全面评述了高分辨率地震勘探的理论及发展方向。1985年作为主要参加者完成的渤海湾盆地复式油气聚集带勘探理论及实践获国家科技进步特等奖。李庆忠先后出版学术专著2部，《走向精确勘探的道路》、《地震波的基本性质》，曾发表有影响的学术论文25篇。以其很高的学术水平和丰硕的科研成果，受到国家和石油天然气总公司的表彰，1991年被国务院批准为国家级有突出贡献的专家，并享受政府特殊津贴，1995年被石油天然气总公司命名为石油工业杰出科技工作者。论文或专著发表情况：（1）《地震波的基本性质——复杂断块油田的反射波、异常波及干扰波》发表于《石油地球物理勘探》1974年第1-2期合刊，第1页至142页（2）《东营-辛镇油田的勘探历程——一个最早的三维地震勘探的实例》发表于《地球物理学报》1979年第2期第140-155页英文稿在美国勘探地球物理学家协会1978年旧金山年会上宣读。（3）《三维绕射扫描叠加》发表于《石油地球物理勘探》1975年第3期（4）《近代河流沉积与地震地层学解释》发表于《石油物探》1994年第2期第26页至41页（4）专著：《走向精确勘探的道路》由石油工业出版社1993年出版获奖情况《渤海湾盆地复式油气聚集区带勘探理论及实践》于1985年获国家科技进步特等奖。
外审时间一般是一个月，不过大部分外审专家会在半个月内给答复。催稿一般得3个月以后，若是着急可以在录用以后多交版面费加急就可以了。