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在均质光滑的水平面上滴落一个液滴，直觉告诉我们液滴将要么静止，要么随机运动。 那么如果液滴是在垂直振动的液体浴表面上，其运动状态应该是怎样的呢？
早在2005年， 法国科学家 A. Boudaoud 发现小液滴可以在以高加速度垂直振动的液体浴上无限弹跳（Phys. Rev. Lett. 94, 177801 (2005).）。如果继续增加该加速度，可以使弹跳液滴在液体表面以恒定的水平速度“行走”， 值得注意的是，这个宏观系统的动力学和统计特征类似于微观量子系统 ，相关成果于2005年发表在 Nature 上（Nature 2005, 437, 208.）。
液滴运动模型帮助理解自旋系统，一篇Nature
在这项工作的基础上， 麻省理工学院 John W. M. Bush教授 课题组 发现弹跳液滴阵列可以模拟自旋系统（粒子的内在角动量），提出了“行走”液滴的流体动力学自旋晶格（HSL）作为一类具有粒子波耦合的主动自旋系统 。作者的这些发现可以增加对基于自旋的电子和计算的自旋系统的了解，并为未来的研究提供了令人兴奋的方向，从有源自旋波动力学到流体动力学模拟计算和基于液滴的拓扑绝缘体。相关研究成果以题为“Emergent order in hydrodynamic spin lattices”的论文发表于最新一期《Nature》上。
【物理模型】
为了帮助大家更好理解典型无序系统中有序现象的出现，首先介绍两个物理模型：（1）振荡器的动态同步（比如当一只萤火虫看到附近的其他萤火虫闪烁时，它会加快或减慢自己的闪烁速度以与相邻的萤火虫同步）；（2）自旋模型（在该模型中，自旋排列在晶格上，这些晶格与热浴处于热平衡状态）。
【HSL系统】
作者构筑了HSL系统，其是由一系列同相弹跳液滴组成，每个液滴由一个浸没的圆形井限制并在垂直振动的液体浴的表面上运行（图1a，1b）。作者通过振动力和晶格几何形状的变化，以及通过施加系统旋转来模拟外加磁场的影响，诱导一系列集体“磁”有序现象， 证明了HSL的可调谐性 。
首先，作者通过改变 驱动加速度（γ） 和 相邻井之间流体浴的深度（H） 来调整 自旋-自旋耦合的幅度 （图 1b）。当成对耦合足够强时，最近邻相互作用可能会导致自旋翻转，这种翻转可以促进整个晶格的相干集体动力学。然后作者通过研究自旋数（N）= 20等距井和L/λ F = 3.7 的一维周期性（圆形）HSL（图1a，d-h），验证了HSL可以支持不同类型的集体有序，具体取决于晶格间距（L）和法拉第波长（λ F ）之间的比率。从随机的初始自旋配置开始，作者观察到成对相互作用可以触发多次自旋翻转（图1d），导致瞬时磁化强度和自旋-自旋相关性的波动（图1e））。平均磁化强度消失⟨ M ⟩ 0，表明整体的镜像对称性得以保留（图1e）。然而，负的对相关⟨ χ ⟩ < 0表明偏向于局部反铁磁有序（图1g）。保持L /λ F 固定，在非周期性边界条件、不同N值和不同晶格半径R 的实验中出现类似的反铁磁偏置，确认反铁磁有序是由晶格间距选择的。出现的反铁磁有序的强度非单调地取决于驱动幅度γ（图1h）。对于γ γ c 观察到最强的集体反铁磁响应，表明整体集体有序与单个自旋态的鲁棒性之间存在相关性（图1c）。对于反铁磁HSL，作者发现对同相旋转有很大的偏差（图1f），这意味着相干轨道同步和紧急自旋有序之间存在因果关系。
作者为了证明集体自旋动力学如何取决于晶格几何形状，对减小的晶格间距L /λ F = 2.8进行了一维实验（图2a-d）。实验表明晶格几何形状的变化可用于控制局部磁序，但不会导致整体镜像对称性破坏。为了使几何决定HSL中的集体自旋有序和相位同步的方式合理化， 作者从实验系统的详细流体动力学描述中导出了一个通用的相位振荡器模型 （图2e）。具体而言，有两个铁磁相FM 和两个反铁磁相AFM ，分别以优先同相（+）和异相（-）旋转为特征（图2f）。根据L，力参数α和β可以为正或为负，从而产生对应于耦合电位最小值的四个磁相。模型预测与实验数据非常吻合：反铁磁（图1d-f；L = 17.7 mm）和铁磁（图 2a-c；L = 13.2 mm）HSL 实验分别落在预测的AFM + 和FM + 范围内。
据报道，通过施加恒定磁场，反铁磁材料中的自旋可以重新排列成铁磁状态。作者通过以角速度（Ω）绕垂直轴旋转振动浴确定HSL是否可以经历类似的整体对称性破坏。当旋转方向由逆时针变为顺时针时，有效磁化强度（⟨ M ⟩）由正变负。然而向铁磁有序的转变需要超临界转速|Ω| > Ωc 0.22 rad s 1 （图3e）。旋转也会影响成对相位同步：随着自旋动力学由科里奥利力（Coriolis force）主导，相位差变得不相关（图3c）。表征旋转框架中的单自旋动力学揭示了导致场致极化的机制（图3f，g）。
二维经典量子自旋晶格显示了其一维对应物所不具备的特征，包括几何不稳定性和拓扑排序。 HSL为在宏观尺度上 探索 这种影响提供了一个有前途的平台。 例如，在没有旋转的情况下（Ω= 0；图4b，c）促进反铁磁有序的方形 HSL（图4a），随着科里奥利力的增加而发生极化转变(图4e)。此外，补充数据中对较大晶格的模拟证实了方形晶格中集体磁序的出现。
【总结】
John W. M. Bush课题组展示了液滴在垂直振动的液体浴表面上弹跳的行为。由于水下井的存在，浴的深度不同。在一定条件下， 液滴产生逐渐衰减的表面波，使液滴沿着顺时针或逆时针的圆形轨迹运动并以复杂的方式相互作用。 当这些圆形井排列在具有小（毫米级）晶格间距的一维或二维晶格上时，根据晶格形状和尺寸以及实验条件， 液滴自旋的模式可以类似于铁磁性或反铁磁性中的磁自旋排列。
总的来说，液滴阵列可以同步它们的弹跳垂直运动的能力就像萤火虫同步它们的闪光一样，另一方面，液滴自旋可以通过微妙的流体动力学相互作用表现出图案形成和对称性破坏，类似于在磁自旋物理模型。 因此，该系统似乎结合了前面提到的两个物理模型。
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参考文献
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全文速览
金属/氧化物界面对于多相催化具有重要意义，因为看似“惰性”的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形貌、原子和电子结构。尽管界面效应在块状氧化物载体上得到了广泛的研究，但对于团簇级纳米系统，仍然缺乏更深入的了解。作者在此证明了由混合 Pd/Bi 2 O 3 簇集合构建的纳米金属/氧化物界面的本征催化作用。该界面可以通过简单的逐步光化学方法制造。作者结合电子显微镜和微量分析阐明了Pd/Bi 2 O 3 簇的杂化结构。其中，Pd-Pd 配位数较小，更重要的是，由于Bi 2 O 3 簇中Bi 端和 Pd 之间的异质接枝，实现了Pd-Bi 空间相关性。纳米金属/氧化物界面与 Pd 之间的簇内电子转移显著削弱了乙烯吸附，且不会影响氢活化。因此，在温度低至 44 C 的加氢过程中，可以实现 91% 的乙烯选择性和 90% 的乙炔转化率。
背景介绍
金属/氧化物界面对多相催化具有重要的基础/实际意义，因为它提出了关于强金属-载体相互作用的基本问题，并在几个催化过程中发挥关键作用。从结构的角度来看，金属/氧化物界面由在化学成分、键合特性、晶格参数以及电气和机械性能方面不同的组分构成，其中粘附结构和化学性质是一个引人注目的研究课题。而从功能的角度来看，金属/氧化物界面处的化学键合和相关的电荷转移可以调节金属的形态、尺寸和电子结构，以优化反应中间体的键合强度从而获得更好的催化性能。在过去的几十年中，在金属/氧化物界面的结构解析和调控方面取得了相当大的进展，这些界面通常采用本体氧化物载体来促进金属的成核、吸附或沉积。此外，纳米金属/氧化物界面，由金属和氧化物簇之间的异质接枝形成，也有希望加强结构和电子效应，以实现更好的催化性能。然而，由于此类杂化簇的化学合成和结构解析面临巨大挑战，因此对纳米金属/氧化物界面的了解有限。
作为经常使用氧化物负载的金属催化剂的代表性反应，乙炔选择性加氢生成乙烯需要在高催化活性和选择性的两个要求之间进行权衡：氢的易活化与乙烯的弱结合。尽管 Pd 基催化剂取得了重大进展，但这两个参数的同时优化仍然具有挑战性，尤其是在 H 2 和 C 2 H 4 大量过量的前端过程中。为了达到这个目标，需要对 Pd 的几何和电子结构进行复杂的调控，这促使人们设计金属/氧化物界面。大多数 Pd/氧化物催化剂，主要为负载 Pd 纳米颗粒或孤立的 Pd 原子。不幸的是，Pd 纳米粒子在低温下可以有效地激活氢气，但它们与乙烯的强结合有利于乙烯连续氢化成乙烷。孤立的 Pd 位点催化剂，包括 Pd 单原子催化剂和 Pd 基金属化合物与乙烯具有弱 π 键，因此在乙炔加氢反应中具有良好的选择性，但它们伴随的氢活化减弱导致需要相对较高的反应温度（> 100 C）才能实现乙炔的高转化率，这可能会导致反应器床的安全问题。将氧化物载体的尺寸减小到纳米团簇尺度将显著改变它们的配位数 (CN)、表面终端和 d 带特征，因此可以通过与 Pd 的强化学和电子相互作用，实现Pd 的尺寸和电子结构调控。其中，由纳米金属/氧化物界面稳定的无配体 Pd 簇有望弥合 Pd 纳米粒子与单原子之间的尺寸和性能差距，并最大限度地发挥界面效应。
图文解析
图 1. Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 的微观结构。a 合成过程示意图。b-d Bi 2 O 3 /TiO 2 (b) 和 Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 (c, d) 的STEM 图像。从上到下和从左到右的插图分别是投影结构模型、模拟 ADF-STEM 图像、HRSTEM 图像中圆形区域的 FFT 图案以及模拟 ADF-STEM 图像的 FFT图案。 e Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 的元素mapping图像。
图 2. Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 的表征。a TiO 2 、Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 XRD 图； b Pd/TiO 2 、Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 和氧化Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 (Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox) 的Pd K-edge EXAFS傅里叶变换光谱；c Bi L 3 -edge EXAFS的傅里叶变换光谱；d Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Bi L 3 -edge XANES 光谱。Bi 和 Bi 2 O 3 粉末用作参考样品。 e Pd/TiO 2 、Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Pd K-edge XANES 光谱。钯箔用作参考样品。 f 不同样品的 CO 吸附 FT-IR 光谱。
图 3. Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 在乙炔加氢中的催化性能。a Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd 0.2 /Bi 2 O 3 /TiO 2 和PdAg 3 /Al 2 O 3 样品的选择性与乙炔转化率的函数关系。 b 乙炔转化率为 95%时，在不同催化剂上 C 2 H 4 的选择性。 c 乙炔转化率为 90%时，反应温度 (T 90 ) 和C 2 H 4 选择性。 对于 Pd 3.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 ，在室温下很容易发生氢解离。非选择性乙炔加氢的强放热效应，最终导致温度失控，达到 63.5 C。d 在 40 C 下，Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 上的 C 2 H 2 转化率， C 2 H 4 选择性随时间变化曲线。e Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 H 2 -TPR 曲线。f在 Pd/TiO 2 和 Pd 1.0 /Bi 2 O 3 /TiO 2 上，C 2 H 4 脉冲吸附的微量热研究。
图 4. DFT 计算揭示的反应机理。a 用于 DFT 计算的 Pd 簇结构（Pd：青色，Bi：紫色，O：红色）。b 在 Pd(111) 上，和在 Bi 2 O 3 (100) 上负载的 Pd 8 簇上乙炔加氢生成乙烷的能量分布。 c投射到 Pd(111) 和 Pd 8 簇结构Pd 原子的 d 电子上的态密度。 选择 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd 8 簇结构中最活跃的 Pd 原子（C 2 H 4 吸附最强烈）来绘制 DOS。 d 带中心 (ε d ) 的位置用红色方框突出显示。 d C 2 H 4 的 E ads 与 Pd 簇表面不同 Pd 原子的 ε d 的函数关系。 最稳定的吸附结构用实心正方形表示，而其他不太稳定的吸附结构用空心正方形表示。 Pd(111) 的表面 Pd 原子也显示为红色实心方块以供比较。蓝色拟合线表明更小的 ε d 对应于更大的 C 2 H 4 E ads 。
总结与展望
基于上述结果，作者证明了纳米金属/氧化物界面在乙炔选择性加氢中的重要催化作用。Pd-Bi 2 O 3 杂化簇具有小的 Pd-Pd 配位以及簇内电子转移，可以在不影响 H 2 活化活性的情况下实现弱 C 2 H 4 吸附。Pd-Bi 2 O 3 纳米团簇相对于 Pd 单原子和纳米粒子的优异低温催化性能可能为混合纳米团簇的基础研究开辟新的机会。此外，所展示的逐步光化学策略也为制备混合纳米团簇和纳米金属/氧化物界面提供了一条新途径。
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