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郑石桥发表最新论文

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郑石桥发表最新论文

关于企业预算的论文参考文献

文后参考文献的著录规则为GB/T 7714-2005《文后参考文献著录规则》,适用于“著者和编辑编录的文后参考文献,而不能作为图书馆员、文献目录编制者以及索引编辑者使用的文献著录规则”。下文是关于关于企业预算的论文参考文献的介绍,仅供参考!

关于企业预算的论文参考文献一

[1] R. Alan Webb . The impact of reputation and variance investigations on the creation of budgetslack. Accounting [J],Organizations and Society,2002 , Vol.27 (4),361-378

[2] Desmond C.Y, Yuen,Goal characteristics, communication and reward systems,and managerialpropensity to create budgetary slack [J],Managerial Auditing Journal,2004,Vol.19 ⑷,517-532

[3] Tony Davila,Marc Wouters . Managing budget emphasis through the explicit design ofconditional budgetary slack [J],Accounting,Organizations and Society,2004,Vol.30 (7),587-608

[4] Fred A. Jacobs ? The Moderating Effect of Manager's Ethical Judgment on the Relationshipbetween Budget Participation and Budget Slack [J],Advances in Accounting,incorporatingAdvances in International Accounting,2008 , Vol.23,113-145

[5] Jessen L. Hobson , Mark J. Mellon, Douglas E. Stevens . Determinants of Moral JudgmentsRegarding Budgetary Slack : An Experimental Examination of Pay Scheme and Personal Values[J],Behavioral Research in Accounting : Spring,2011,Vol. 23,87-107

[6] Bertrand Faure, Linda Rouleau . The strategic competence of accountants and middle managers inbudget making [J],Accounting,Organizations and Society, 2011,Vol.36 (3),167-182

[7] Juliano Almeida . The effects of information asymmetry on budget slack: An experimentalresearch [J],African Journal of Business Management, 2013,Vol. 7(13),1086-1099

[8] Shanna Rose,Daniel L. Smith . Budget Slack, Institutions,and Transparency [J],PublicAdministration Review,2012,Vol.72 (2)

[9] Step Han Kramer, Frank Hartman . How Top - down and Bottom - up Budgeting Affect BudgetSlack and Performance through Social and Economic Exchange [J],Abacus,2014,Vol.50 (3)

[10] Adam S. Maiga,Anders Nilsson,Fred A. Jacobs . Assessing the impact of budgetary participationon budgetary outcomes : the role of information technology for enhanced communication andactivity-based costing [J],Journal of Management Control, 2014,Vol.25 (1),5-32

[11]Claus Steinle,Holger Schiele,Tanja Ernst . Information Asymmetries as Antecedents ofOpportunism in Buyer-Supplier Relationships: Testing Principal-Agent Theory [J] , Journal ofBusiness-to-Business Marketing, 2014,Vol.21 ⑵,123-140

[12] Maria J. Oltra,M. Luisa Flor . The moderating effect of business strategy on the relationshipbetween operations strategy and firms' results [J],International Journal of Operations &Production Management,2010,Vol.30 (6)

[13]白秀芬.预算松弛的影响因素及其对公司业绩的影响研宂[J].经济论坛,2013(4): 50-51

[14]于团叶.高管特征与预算松弛一一来闫我国2007至2010年上市公司的数据分析[,]].同济大学学报,2012(8): 119-124

[15]何红渠,程惠.预算松弛的危害、原因及对策[J].财会通讯(理财版),2006(5): 19-20

[16]潘飞,程明.预算松弛的影响因素与经济后果[J].财经研究,2007(6): 55-66

[17]郑石桥,王建军,信息不对称和报酬方案对预算松弛的影响研究[J].会计研究,2008,(5): 61-68

[18]翟月雷,甄阜铭.基于契约观的预算松弛治理机制研究[J].东北财经大学学报,2010(2): 8-11

[19]高严.基于预算目标特点的'预算松弛实证分析[J].北京工商大学学报,2011(2): 71-77

[20]吴粒,王芳芳,报酬方案和资源分配对预算松弛影响的实验研究[J].财务与会计,2012(2): 151-160

关于企业预算的论文参考文献二

[21]田岗.试论企业预算文化的创建 基于预算松她问题的解决[J].会计与审计,2013,186-189

[22]熊艳.公司治理、战略管理和预算松弛行为——直接与中介效应的检验[J].经济管理研究,2014(1): 64-71

[23]黄同鹤,谢志华.预算松弛的成因、影响及其规避[J].会计之友,20]4,(10): 10-16

[24]邱沾一.预算松弛问题探析[J].资本运营,2014(1),164

[25]马钰洪.浅析企业预算松弛的成因、影响及对策[J].财经界,2013, 104

[26]刘运国,蓝希华.预算松弛成因与改进案例研究[J].财会通讯,2013,(5): 10-12

[27]邓德强,刘昊天,谢华,苗霄玮.外在控制与自我控制在抑制预算松弛中的作用:基于差异调查和道德认知的实验研究[J].会计研究,2014(4): 49-56

[28]李龙会,蔡海静.公司战略选择对预算编制松弛的影响——基于A上市公司2008—2010年数据[J].南京审计学院学报,2012(4): 72-79

[29]李晨睿.CE0变更与企业预算松弛程度关系的研究分析[J].企业导报,2013(15): 67

[30]张南.基于国有企业文化视角的预算松弛研究[J].中国总会计师(理论研究),2013(9):100-102

[31]茆丹丹.企业预算松弛行为成因实证研究[J].国际商务财会,2013(3): 41-47

[32]万义平,杨颖捧.权变理论下的预算松弛探析[J].边疆经济与文化,2013(11): 14-15

[33]王艳丽,预算松弛产生与控制的博弈分析[J].财会月刊,2013(5): 104-105

[34]于团叶,陈鲁.家族企业的家族特征与预算松弛[J].同济大学学报(社会科学版),2013(4) : 221-224

[35]程希明,王昕.预算松弛模型及改进分析[J].北京信息科技大学学报,2013(5) : 75-79

[36]陈志芳,程圆圆.基于权变理论的预算松弛研究一一深市A股制造业企业的实证检验[J].经管空间,2014,(6): 112-113

[37]王瑞燕,吴荷青.基于生命周期的预算松弛及治理对策[J].财会通讯,2014(4): 89-90

[38]刘鹏.组织理论视角下的预算松弛形成机理分析[J].郑州大学学报(理学版),2014(3):121-124

[39]张佳娉,高严.公开的机会主义行为:预算松弛一一基于代理、声誉、道德视角的再判断[J].财经视线,2012(13): 88-89

[40]王波,郝路路.预算松弛软约束一一基于经理人声誉机制视角[J].经济研究导刊,2014(11): 70-71

郑石桥发表论文

关于企业预算的论文参考文献

文后参考文献的著录规则为GB/T 7714-2005《文后参考文献著录规则》,适用于“著者和编辑编录的文后参考文献,而不能作为图书馆员、文献目录编制者以及索引编辑者使用的文献著录规则”。下文是关于关于企业预算的论文参考文献的介绍,仅供参考!

关于企业预算的论文参考文献一

[1] R. Alan Webb . The impact of reputation and variance investigations on the creation of budgetslack. Accounting [J],Organizations and Society,2002 , Vol.27 (4),361-378

[2] Desmond C.Y, Yuen,Goal characteristics, communication and reward systems,and managerialpropensity to create budgetary slack [J],Managerial Auditing Journal,2004,Vol.19 ⑷,517-532

[3] Tony Davila,Marc Wouters . Managing budget emphasis through the explicit design ofconditional budgetary slack [J],Accounting,Organizations and Society,2004,Vol.30 (7),587-608

[4] Fred A. Jacobs ? The Moderating Effect of Manager's Ethical Judgment on the Relationshipbetween Budget Participation and Budget Slack [J],Advances in Accounting,incorporatingAdvances in International Accounting,2008 , Vol.23,113-145

[5] Jessen L. Hobson , Mark J. Mellon, Douglas E. Stevens . Determinants of Moral JudgmentsRegarding Budgetary Slack : An Experimental Examination of Pay Scheme and Personal Values[J],Behavioral Research in Accounting : Spring,2011,Vol. 23,87-107

[6] Bertrand Faure, Linda Rouleau . The strategic competence of accountants and middle managers inbudget making [J],Accounting,Organizations and Society, 2011,Vol.36 (3),167-182

[7] Juliano Almeida . The effects of information asymmetry on budget slack: An experimentalresearch [J],African Journal of Business Management, 2013,Vol. 7(13),1086-1099

[8] Shanna Rose,Daniel L. Smith . Budget Slack, Institutions,and Transparency [J],PublicAdministration Review,2012,Vol.72 (2)

[9] Step Han Kramer, Frank Hartman . How Top - down and Bottom - up Budgeting Affect BudgetSlack and Performance through Social and Economic Exchange [J],Abacus,2014,Vol.50 (3)

[10] Adam S. Maiga,Anders Nilsson,Fred A. Jacobs . Assessing the impact of budgetary participationon budgetary outcomes : the role of information technology for enhanced communication andactivity-based costing [J],Journal of Management Control, 2014,Vol.25 (1),5-32

[11]Claus Steinle,Holger Schiele,Tanja Ernst . Information Asymmetries as Antecedents ofOpportunism in Buyer-Supplier Relationships: Testing Principal-Agent Theory [J] , Journal ofBusiness-to-Business Marketing, 2014,Vol.21 ⑵,123-140

[12] Maria J. Oltra,M. Luisa Flor . The moderating effect of business strategy on the relationshipbetween operations strategy and firms' results [J],International Journal of Operations &Production Management,2010,Vol.30 (6)

[13]白秀芬.预算松弛的影响因素及其对公司业绩的影响研宂[J].经济论坛,2013(4): 50-51

[14]于团叶.高管特征与预算松弛一一来闫我国2007至2010年上市公司的数据分析[,]].同济大学学报,2012(8): 119-124

[15]何红渠,程惠.预算松弛的危害、原因及对策[J].财会通讯(理财版),2006(5): 19-20

[16]潘飞,程明.预算松弛的影响因素与经济后果[J].财经研究,2007(6): 55-66

[17]郑石桥,王建军,信息不对称和报酬方案对预算松弛的影响研究[J].会计研究,2008,(5): 61-68

[18]翟月雷,甄阜铭.基于契约观的预算松弛治理机制研究[J].东北财经大学学报,2010(2): 8-11

[19]高严.基于预算目标特点的'预算松弛实证分析[J].北京工商大学学报,2011(2): 71-77

[20]吴粒,王芳芳,报酬方案和资源分配对预算松弛影响的实验研究[J].财务与会计,2012(2): 151-160

关于企业预算的论文参考文献二

[21]田岗.试论企业预算文化的创建 基于预算松她问题的解决[J].会计与审计,2013,186-189

[22]熊艳.公司治理、战略管理和预算松弛行为——直接与中介效应的检验[J].经济管理研究,2014(1): 64-71

[23]黄同鹤,谢志华.预算松弛的成因、影响及其规避[J].会计之友,20]4,(10): 10-16

[24]邱沾一.预算松弛问题探析[J].资本运营,2014(1),164

[25]马钰洪.浅析企业预算松弛的成因、影响及对策[J].财经界,2013, 104

[26]刘运国,蓝希华.预算松弛成因与改进案例研究[J].财会通讯,2013,(5): 10-12

[27]邓德强,刘昊天,谢华,苗霄玮.外在控制与自我控制在抑制预算松弛中的作用:基于差异调查和道德认知的实验研究[J].会计研究,2014(4): 49-56

[28]李龙会,蔡海静.公司战略选择对预算编制松弛的影响——基于A上市公司2008—2010年数据[J].南京审计学院学报,2012(4): 72-79

[29]李晨睿.CE0变更与企业预算松弛程度关系的研究分析[J].企业导报,2013(15): 67

[30]张南.基于国有企业文化视角的预算松弛研究[J].中国总会计师(理论研究),2013(9):100-102

[31]茆丹丹.企业预算松弛行为成因实证研究[J].国际商务财会,2013(3): 41-47

[32]万义平,杨颖捧.权变理论下的预算松弛探析[J].边疆经济与文化,2013(11): 14-15

[33]王艳丽,预算松弛产生与控制的博弈分析[J].财会月刊,2013(5): 104-105

[34]于团叶,陈鲁.家族企业的家族特征与预算松弛[J].同济大学学报(社会科学版),2013(4) : 221-224

[35]程希明,王昕.预算松弛模型及改进分析[J].北京信息科技大学学报,2013(5) : 75-79

[36]陈志芳,程圆圆.基于权变理论的预算松弛研究一一深市A股制造业企业的实证检验[J].经管空间,2014,(6): 112-113

[37]王瑞燕,吴荷青.基于生命周期的预算松弛及治理对策[J].财会通讯,2014(4): 89-90

[38]刘鹏.组织理论视角下的预算松弛形成机理分析[J].郑州大学学报(理学版),2014(3):121-124

[39]张佳娉,高严.公开的机会主义行为:预算松弛一一基于代理、声誉、道德视角的再判断[J].财经视线,2012(13): 88-89

[40]王波,郝路路.预算松弛软约束一一基于经理人声誉机制视角[J].经济研究导刊,2014(11): 70-71

剑桥大学发表最新论文

如果你的学术生涯中遇到这样的论文,相信你会感到惊讶。这是来自美国加州大学洛杉矶分校的数学家张益唐博士带领团队完成,他们证明了其为Landau-Siegel零点猜想。这一“中国人”这是全世界华人数学家向全世界发出的祝贺之声!此前,张益唐团队曾获得数个重要的成果及论文。

该论文从理论到应用证明了该猜想是数理逻辑的“基石”,其重要性将影响人类对数学问题的解决以及知识获取。其在数学和物理学界引起了广泛的关注。论文引用自美国数学协会(AAA)的统计,张益唐领导的研究团队在一年内向学术界公布了4个Landau-Siegel零点猜想的证明。同时张博士还表示,这些结果对于未来数理逻辑相关领域的研究将产生重要影响并引发全世界数学家向该方向迈进;而对于数学界来说,这也是值得纪念与庆贺的事情。

虽然中国数学家已经为世界数学做出了巨大贡献,但与国际上相比,中国的数学家还很少。近年来,我国取得的杰出贡献在国际上已经越来越受瞩目。特别是在数理逻辑领域上取得杰出的成就,特别是在Landau-Siegel零点猜想上取得突破性进展对整个数理逻辑领域起到极大的推动作用。张益唐获得这一结果显示出他在这一领域中超群精湛的数学水平及卓越的推理能力具有重要意义。

此外与张益唐同在加州大学洛杉矶分校的杨柳岩教授也在今年6月在《数学年刊》上发表了论文,证明了其对零点猜想所做出的工作。张益唐在文章中提到这个猜想是由他的同事们共同努力而得到的结果。我们也希望该论文能够影响到更多人对Landau-Siegel零点猜想提出相关质疑及研究热情。

这是一篇有关“素数定理”的论文。数学界的几大猜想中,“素数猜想”一直饱受质疑,如今张益唐教授终于将其攻破。据《澎湃新闻》报道,日前,美国国家科学院院士、英国皇家学会会士张益唐教授在国际知名学术期刊《Nature Communications》上发表论文,对“素数猜想”这一数学界尚未攻克的难题进行了详尽、系统、深入的研究,该工作在理论上为零点猜想这一世界级数学难题的解答开了一个好头。

此前,张益唐已成功解决了国际同行最难的素数猜想——“阿贝尔奇偶性”、并且证明了该猜想对于数理论界基本问题之一——黎曼猜想是具有重要意义。在国际数学联盟(微分几何领域中最具权威的组织)第29届大会上,代表中国学者发表获奖论文《关于素数闭区间1≤ R 0< n> Bi 2-12 a》。

素数猜想,是对数论中素数定义理论、数论和拓扑学基本问题提出的一系列数学问题。它对一般数论、数理逻辑和计算机科学等多个学科具有重大影响。素数猜想由数学家华罗庚于1919年提出,这个问题对数论和微分几何产生了重大影响。这个猜想包括:素数关于每一个数字都是唯一不可变数、素数是唯一有固定数量级或者素数是零点对称性、素数是个整数。

张益唐团队一直认为,阿贝尔奇偶性和“阿贝尔奇奇性”不能同时被证明。因此,研究人员进行了长达12年的讨论。“这项研究不仅将证明素数闭区间1≤ R 0< n> Bi 2-12 a≤ R 0< n> Bi 2-12 a的性质,还将这些发现扩展到与素数闭区间1≤ R 0< n> Bi 2-12 a相邻的四个非平凡素数闭区间,并将这些发现与多个素数闭区间中发生的有趣现象联系起来。”研究人员说。

大学教师抄袭学生论文遭批评

剑桥大学的高级讲师妮可拉 · 莫里森 博士(Nicola Morrison)在自己的文章中逐字引用学生的论文段落,却未给以注明。对此,妮可拉已经表示道歉。

剑桥大学土地经济系的高级讲师妮可拉·莫里森以自己的名义在四月份的《城乡规划协会期刊》(Journal of the Town and Country Planning Association)上发表了一份意见书。然而,莫里森的学生却被告知自己撰写的论文的部分段落出现在了讲师的这篇文章中。在他找到自己的讲师将情况核实之后,莫里森补上了这段内容的资料来源。

一位发言人表示,“当时莫里森的文章要得很急,因此她还没来得及仔细标注所有引用部分的材料来源就将文章草草提交。不过,这个错误已经被妮可拉·莫里森即使修补。

发言人还说,讲师已经向相关的学生进行了道歉,学生也表示不会再继续追究,这件事情到此为止。

这个有关教师涉嫌抄袭学生论文的事件最初曝光于剑桥大学学生杂志《Varsity》。不过对此报道,莫里森博士起初并不承认,声称被涉及的学生没提出异议。当杂志与报道中涉及的学生取得联系时,学生拒绝对此事做出回应。

学生联合会的教育官员山姆·瓦克福德(Sam Wakeford)敦促学校必须从这件事引以为戒。他说,这看起来非常糟糕,但是教师和学生们一样,都有可能犯抄袭的错误。

“抄袭其实是一个相当复杂的问题——学生在导师的指导下完成的论文更要引起重视,因为这类文章可能成为抄袭问题的灰色地带。大学一定要规范文章中材料来源的注明,杜绝任何形式的抄袭或剽窃。”

数学系张义堂教授声称,他已经解决了兰道·西格尔的零猜测,这引起了数学界的关注。数学的定义在数学中真的很少见,“迟来的大工具”,这是一个罕见的奇迹。成就引起了很多关注,因为数学是一门非常深刻的学科,要在数学上取得成功并不容易,而且要知道写已发表的文章需要更长的时间。许多人同时,由于缺乏耐心,也要放弃一半。

许多人不知道这种猜测有多令人兴奋,简单地说,如果兰道·西格尔的猜测推翻了黎曼的猜测,那么现代数学可能就是一切。数学课涉及的范围非常广泛,黎曼猜测是七种猜测之一物理学领域的伟大猜测,适用于世界上许多数学问题,如果黎曼猜想是一击,那么利用黎曼猜想解决世界数学问题的这一阶段将是一击,这将是所有物理学都是一个根本性的变化。

这是一个令人兴奋的消息,立即让很多人愿意尝试,许多人正在等待张义堂正式发布书面信息,在这个阶段,张义堂只是口头上实现了兰道·西格尔的猜测兰道·西格尔的猜测只是一种黎曼猜测,如果他相信的话,黎曼猜测就是验证。

兰道·西格尔的猜测实际上是零猜测,其本质是证明传统零区域中是否有任何零。黎曼猜测,除1/2的真实部分外,所有非微不足道的零功能都位于平行线上。从零开始。2013年,他在顶级数学杂志上发表了第一篇论文,表明部长们的数量是无限距离的。此后,在双重猜想方面取得了重大进展,震惊了数学界。后来,张义堂在朋友的推荐下,前往新罕布什尔大学数学和统计系担任助教和讲师,教授微积分、代数、质数理论等课程。最后,他回到了在学院的梦想。

石油院士最新观点论文发表

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第一作者:钮峰

通讯作者:涂文广教授,周勇教授,邹志刚教授

通讯单位:香港中文大学(深圳)理工学院

论文DOI:10.1021/acscatal.2c00433

全文速览

通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径,而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此,本工作中,我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现,Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%,同时释放出可观的绿色能源氢气(11.8 mmol gcat-1h-1)。机理研究与分析表明,苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后,吸附的H又容易脱附,加成到苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步,有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域,其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制(氢转移)”,通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而,基于这一机制,在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点:(1)醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件(高温高压);(2)易发生过度偶联,使得产物分布广,不利于分离;(3)反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂(如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等),成本较高。因此,开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来,利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应,但反应后催化剂难以进行分离,在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应,则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力,很难达到较高的催化活性,实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年,单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性,被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此,我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂,该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了,相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS,单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子,使其具有较长的寿命,而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强,从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢,得到目标产物二级胺。

3. 此外,在优化的反应条件下,该催化剂具有较好的稳定性,以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中,首先我们采用水热法制备了六方晶系结构,颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS,其带宽约为2.2eV( 图1 a )。随后,在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比,我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出,光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,表明Pd以2+价态形式存在,而非单质态。因此,我们可以初步推测反应后,Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境,我们对样品分别进行了X射线精细结构谱(XAFS)和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态,而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合,可以得出Pd-S的配位数约为3( 表1 )。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上( 图1 e-j )。因此,综合上述表征方法,我们可以初步证实在光催化反应过程中,PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上,为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响,我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰(400 oC高温煅烧:CdS-400;双氧水表面腐蚀:CdS-H2O2)。从图2 a可以看出,采用不同的手段修饰后,CdS的结构并未发生明显变化,仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV,即能带结构也未发生明显变化( 图2 b )。从图2 c和d可以明显看出, CdS通过表面修饰之后,Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移,而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位,使得表面部分Cd暴露,从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下,我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价( 图3 )。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下,我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选,发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺(N-苄基苯胺),产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺(N-苄烯苯胺),且普遍产率较低(< 0.12 mmolgcat-1h-1)。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性,我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出,随着反应的进行,苯胺的转化率不断提高,当反应达到16 h后,底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行,亚胺(N-苄烯苯胺)的选择性不断降低,而二级胺(N-苄基苯胺)的选择性不断提高,表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比,我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现,沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时,催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺(N-苄基苯胺)。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程,有效实现氢转移。因此,我们可以初步推断,光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外,在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出,单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1,是CdS-Pd NPs的约2.7倍,CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种,从而提高了C-N偶联反应性能,我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出,随着表面修饰的增强,反应的活性逐渐下降,而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着,当我们遮盖或者去除部分S位点,反应底物在催化剂表面的吸附性能下降,从而导致反应活性降低。另一方面,由于S空位的增多,使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种,从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移,也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用,我们进行了捕获实验。从图5a可以看出,当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-,反应的活性基本没有发生变化,说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后,产率降为原来的1/3,加入过硫酸钾捕获光生电子后,产率降为0。这一结果表明,光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着,我们采用超快光谱(TAS)来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间,τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比,CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长,也就是说,在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子,提高载流子的分离效率,从而加速光催化C-N偶联。另外,从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长,更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力,我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出,对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂,N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物,而单质态的Pd(CdS-Pd NPs)催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移,从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析,我们可以给出一个可能的反应机理和路径( 图5d )。光催化反应前,当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时,PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后,表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子,形成•Pd-Sx中间态物种,同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子,将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应,产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定,很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后,吸附的H又容易脱附,加成到N-苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺( 图6 )。结合EXAFS拟合结果,我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说,在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV,而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索,可以得出,Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV,而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说,由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H,因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上,完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说,我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算,我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种,而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附,构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ,博士毕业于法国里尔大学(法国国家科学研究中心)(导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员)。2020年8月加入香港中文大学(深圳)邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis,Green Chemistry,Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ,2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学(深圳)理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建,实现太阳能驱动下的小分子转换,取得了一系列重要成果,迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次,H指数为44。

周勇 ,香港中文大学(深圳)兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作,加入南京大学环境材料与再生能源研究中心,聘为教授。主要从事:1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料;2、光电材料的设计和构建;3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来,以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇,其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇),受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次,5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容,荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著(Springer 等出版社出版)。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才(2010 年)、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ,2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家,教育部创新团队带头人,2015 年当选中国科学院院士,2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究,邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献,被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇,H指数 74,连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者,是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项,其中 83 项已获授权;承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目;获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项,作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。

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